硬脂酸改性β-TCP的分析测定及其PLLA复合纳米纤维膜性能研究

陈 赛，马凤仓，耿 芳，刘 平，刘新宽，李 伟

(1.上海理工大学 机械工程学院，上海 200082；2.上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200082；3.微创骨科有限责任公司，上海 201318)



硬脂酸改性β-TCP的分析测定及其PLLA复合纳米纤维膜性能研究

陈 赛1，马凤仓2*，耿 芳3，刘 平2，刘新宽2，李 伟2

(1.上海理工大学 机械工程学院，上海 200082；2.上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200082；3.微创骨科有限责任公司，上海 201318)

β-磷酸三钙；表面改性；形貌；表面基团；力学性能

随着纳米技术的发展，静电纺丝技术获得了快速发展，引起了研究者的极大关注。静电纺丝法制备的超细纤维膜凭借超大的比表面积、高的孔隙率、孔径可调等优点成为组织工程支架材料研究的热点[1-4]。静电纺丝纤维直径与人体细胞外基质生物大分子物质的尺寸接近，可使细胞更好地黏附其上，将静电纺丝纤维用于组织工程支架的研究尤为引人注目。

聚-L-乳酸(PLLA)具有优良的机械性能、可降解性和生物相容性，已被FDA批准用于生物医学的各个领域[5-6]，在组织修复领域更被广泛采用。而PLLA纳米纤维膜在体内的降解产物呈酸性，易引发人体无菌性炎症[7]。β-磷酸三钙(β-TCP)具有良好的生物相容性和生物可降解性，广泛应用于骨修复领域[8-9]。将PLLA和β-TCP混纺制备复合纳米纤维膜，可有效改善PLLA纳米纤维膜降解后的酸性环境[10]。但由于纳米β-TCP的表面极性高，易团聚，使得β-TCP/PLLA纳米纤维的粗细不均匀，且β-TCP与PLLA的界面相容性差，两相界面结合强度低，降低了β-TCP/PLLA纳米纤维膜的机械强度[11]。为解决该问题，具有双亲基团的硅烷偶联剂和一些小分子有机物被用于β-TCP的表面改性[12]。Kunze等[13]使用磷酸对β-TCP进行表面改性，制得的复合材料的机械强度未能得到提高，且存在β-TCP颗粒增大等缺点。本文采用分子量较高的硬脂酸对β-TCP进行表面改性，将改性后的β-TCP与PLLA共纺制备出复合纳米纤维膜，并研究其各方面性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚-L-乳酸(PLLA),黏均分子量Mη为10万，微创医疗器械(上海)有限公司提供；β-磷酸三钙(β-TCP，≥96.0%)；硬脂酸、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。ZGF2000高频直流高压发生器(上海苏特电气有限公司)。

1.2 β-TCP的表面改性

将10 gβ-TCP粉末加至100 mL无水乙醇中超声分散20 min，得到100 g/L的悬浮液。将1 g硬脂酸溶于10 mL 60 ℃无水乙醇中，配成10%的溶液，然后将该溶液加入处于电磁搅拌状态的60 ℃β-TCP的悬浮液中，继续加热搅拌60 min，使硬脂酸和β-TCP充分反应后，抽滤去除溶剂，用无水乙醇反复洗涤，60 ℃真空干燥12 h，得到改性β-TCP粉末，备用。

1.3 β-TCP/PLLA复合纳米纤维膜的制备

将二氯甲烷和DMF(二氯甲烷∶DMF=7∶3)配成混合溶剂，将PLLA溶于混合溶剂中配成质量浓度为100 g/L的溶液，之后将β-TCP粉末加入到混合溶剂中超声分散20 min得到质量浓度100 g/L的悬浮液，然后将该悬浮液加至PLLA溶液中，搅拌后超声分散30 min，得到质量浓度为100 g/L的混合物。将上述混合物加入注射器，在10 kV静电压，接收板距针孔15 cm，流速1 mL/h的条件下进行静电纺丝，经真空干燥去除溶剂得到复合纳米纤维膜，实验温度为25 ℃，湿度为60%。

1.4 形貌表征

将β-TCP粉末分散在无水乙醇中，超声分散20 min，点滴沉积在测试专用铜网上，采用JEM-2100型透射电镜(TEM)观察β-TCP晶粒形貌和硬脂酸在晶粒表面的包覆情况；采用Pyris 1 TGA型热重分析仪(TG)在空气气氛中对改性前后的β-TCP粉末进行热重分析，升温速率为10 ℃/min，扫描温度范围为50～500 ℃，测试前，样品在50 ℃真空干燥箱中干燥12 h；用AXIS UltraDLD型X光电子能谱分析仪(XPS)检测改性前后β-TCP粉末表面的元素和基团；将复合纳米纤维膜样品剪成5 mm×5 mm方形，经表面喷金处理后用Quanta FEG 450型场发射环境扫描电子显微镜(SEM)观察形貌；将复合纳米纤维膜样品剪成5 mm×40 mm条状，在ZWICK Precisionline vario型微拉伸机上进行拉伸性能测试，每组6个样品，取平均值，拉伸速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 β-TCP微粒的形貌观察

图1为改性前后β-TCP粉末的TEM照片。改性前β-TCP晶体呈长条形片状，宽度为100～200 nm，长度为200～300 nm，晶体表面光洁，边界清晰(图1A)。硬脂酸改性后β-TCP的晶体尺寸未发生变化，依然保持在纳米级，但其表面有一层附着物，晶体表面粗糙，边界模糊(图1B)。

Fig.1 TEM photographs ofβ-TCP powder (A) and modifyβ-TCP(B)

2.2 β-TCP的热失重分析

图2 β-TCP(a)与改性后β-TCP(b)的TG图谱Fig.2 TG curves of β-TCP(a) and modify β-TCP(b)

图3 硬脂酸表面改性前(a)后(b)β-TCP的全扫描XPS能谱图Fig.3 XPS spectra of β-TCP before(a) and after(b) modification

图2a为改性前β-TCP粉末的热重曲线，样品在50～180 ℃之间少量失重，这是由β-TCP表面物理吸附水的吸热蒸发引起；在180～500 ℃区间是β-TCP中吸附水、结晶水和晶体中晶格水的吸热蒸发失重。图2b为改性后β-TCP粉末的热重曲线,样品在50～180 ℃区间同样失重轻微且缓慢，该阶段主要是β-TCP表面物理吸附水的吸热蒸发失重；样品从180 ℃进入快速失重阶段，温度升至370 ℃后，样品失重速率出现下降，在180～800 ℃之间主要是β-TCP表面有机物氧化放热失重，即硬脂酸的氧化分解失重。比较改性前后β-TCP的热重曲线可以发现，改性后β-TCP在50～180 ℃区间失重低于未改性的β-TCP，说明改性后β-TCP表面物理吸附水量减少，具有一定的疏水性。

2.3 β-TCP的XPS分析

Fig.4 XPS spectra ofβ-TCP before(A) and after(B)modified with stearic acid

2.4 复合纳米纤维膜的形貌观察

图5为改性前后不同质量配比的复合纳米纤维膜的SEM照片。可以看出，在实验条件下制备的纯PLLA纳米纤维膜的纤维形态良好，纤维表面均匀光滑，直径均匀。当加入β-TCP后，纤维表面的粗糙度增加，纤维直径极不均匀，并出现很多纺锤形的大节点，随着β-TCP加入量的增大，这种现象更加显著。分析原因为：β-TCP表面极性高，容易团聚，且β-TCP是亲水性材料，PLLA是疏水性材料，两者界面相容性差，团聚后β-TCP微粒的直径远大于纳米纤维的直径，导致β-TCP和基体之间的相分离现象严重，在纺丝过程中团聚的β-TCP不能融入基体相，无法得到纤维直径均匀的纳米纤维膜。

Fig.5 SEM micrographs of nanofiber membranes with different quality ratios

A-E：0%β-TCP;5%β-TCP;10%β-TCP;5% modifyβ-TCP;10% modifyβ-TCP

与改性前相比，改性后复合纳米纤维膜的纤维均匀性得到很大提高，虽然观察到小节点的存在，但纤维的形态相对较好，大部分纤维的直径较均匀，β-TCP和PLLA基体之间无相分离现象。这是因为硬脂酸包覆在β-TCP表面，大大降低了β-TCP微粒表面的极性，减轻了β-TCP微粒的团聚，且硬脂酸改性后的β-TCP微粒具有一定疏水性，使β-TCP和基体具有良好的界面相容性。

2.5 复合纳米纤维膜的力学性能

不同质量配比β-TCP/PLLA和改性β-TCP/PLLA的纳米纤维膜的力学性能如表1所示。可以看出，硬脂酸改性前，β-TCP的加入会使复合纳米纤维膜的拉伸强度和杨氏模量大幅下降，这是因为β-TCP粒子的极性强，易团聚，导致无法得到连续的复合纳米纤维，且β-TCP和PLLA基体之间的界面相容性差，易在纳米纤维中产生缺陷。而经硬脂酸改性后，β-TCP/PLLA复合纳米纤维膜的拉伸强度和杨氏模量均有明显提高。这是因为改性后硬脂酸包覆在β-TCP粒子表面，β-TCP粒子在基体中分散均匀，纳米纤维均匀连续，并提高了β-TCP和PLLA的界面相容性，有效降低了界面应力，从而可以提高复合纳米纤维膜的力学性能。

表 1β-TCP/PLLA复合纳米纤维膜的力学性能

Table 1 Mechanical properties ofβ-TCP/PLLA composite nanofiber membranes

Sampleβ⁃TCP/PLLATensilestrength/MPaYounsmodulus/GPaβ⁃TCP/PLLA0/100297±21041±006β⁃TCP/PLLA10/90132±26026±002β⁃TCP/PLLA20/80116±18023±005M⁃β⁃TCP/PLLA10/90245±15031±004M⁃β⁃TCP/PLLA20/80184±17027±003

M-β-TCP:β-TCP modified by stearic acid

3 结 论

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Analysis of Stearic Acid Modified β-TCP and Its PLLA Composite Nanofiber Membranes Properties

CHEN Sai1,MA Feng-cang2*,GENG Fang3,LIU Ping2,LIU Xin-kuan2,LI Wei2

(1.School of Mechanical Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200082，China； 2.School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200082，China；3.Shanghai MicroPort Orthopedics Co.Ltd.,Shanghai 201318，China)

β-tricalcium phosphate;surface modification;morphology;surface perssad;mechanical properties

2015-07-04；

2015-09-25

国家自然科学基金项目(51471110)；上海市自然科学基金项目(09ZR1422100)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.03.013

O766.1；R318.08

A

1004-4957(2016)03-0332-05

*通讯作者：马凤仓，副教授，研究方向：功能材料与医用钛合金表面处理，Tel:021-55271682,E-mail:mafengcang@163.com