污水含油量光谱测量新方法及其实验对比

吕 妍

（中国石油大庆石化公司 信息技术中心，黑龙江 大庆 163318）

分析测试

污水含油量光谱测量新方法及其实验对比

吕 妍

（中国石油大庆石化公司 信息技术中心，黑龙江 大庆 163318）

含油污水对良好的水环境来说是一种极大的危害，应用吸光度获取含油污水中含油量是一种快捷、简便的方法。应用KQ-250DB型数控超声波清洗器将油田原油溶于水中，加入盐酸和石油醚对污水水样进行萃取，同时应用传统方法和改进方法对含油污水样品进行含油量测量，最后将测量结果进行对比分析。

污水；光谱；含油量

近些年，我国水环境污染情况日益严重，大部分地区的污染状况超过了水环境的容量，很多河流都存在有机污染现象。全国很大比例的地表水断面水质为劣V类标准（最低标准），基本丧失其使用功能[1-5]。其中，含油污水是一种常见且危害巨大的水体污染物，准确获取含油污水中的含油量是十分重要的[6,7]。

潘钊[8]等人采用光学方法分析了碳氢化合物的特征光谱。李栋等人从2009年开始进行了测量水和碳氢化合物的光谱性质研究，分析反演方法的适用范围[9]，研究了其透射特性，给出了其透射比模型和反演液态碳氢燃料光谱性质参数的反问题模型[10]。2013年，李栋等[11]建立了单块样品和两块叠加样品的透射比计算模型，并提出了一 种透射光谱反演其光学常数的新方法。焦昭杰等[12]对油品水分进行了近红外光谱快速测定。吴国忠等[13]通过TU-19双光束可见光分光光度计测量1.5和2.0 mm 厚度载玻片样品在310～600 nm波长范围的透射光谱， 结合透射光谱利用光学常数反演模型， 得到了载玻片的光学常数。李凯鹏等[14]采用包络线法计算的单层膜光学薄膜参数近似值作为参考，设置全光谱拟合反演法优化搜索的上下限，结合适当的评价函数构建计算物理模型，并选用复合求解方法确定膜系内各层薄膜参数。

本文应用KQ-250DB型数控超声波清洗器将油田原油溶于水中，加入盐酸和石油醚对污水水样进行萃取，然后分别应用传统方法和改进方法对含油污水样品进行含油量测量，并对结果进行了对比分析。

1 传统方法

采用石油醚等有机溶剂萃取无水肿的优质，其颜色深浅与油含量呈一定关系，采用比色法进行标定。

1.1 仪器及试剂

分光光度计：TU-19双光束可见光分光光度计

无水硫酸钠：分析纯；

分液漏斗：250 mL；

容量瓶：50，100 mL；

量筒：100，250，1 000 mL；

天平：感量为0.1 mg；

石油醚：500 mL；

移液管：1，5 mL；

盐酸溶液（1:1）。

1.2 标准油的提取

取适量含油污水样品放于分液漏斗中，加入一定的石油醚，在酸性条件下提取水中的油，提取液经无水硫酸钠脱水后过滤，滤液经水浴加热（80 ℃）去除大部分石油醚，然后放于 70 ℃烘箱将剩余石油醚去除干净，即得标准油样。

1.3 标准油溶液的配制

取标准油0.5 g，用100 mL容量瓶中溶解石油醚并进行稀释，直至刻度线，此溶液含有浓度为5 g/L。

1.4 标准曲线的绘制

用移液管分别吸取0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 mL标准油溶液于6只50 mL比色管中，稀释石油醚到刻度并摇匀，将石油醚作为空白，在仪器上比色，根据测得的吸光度A和对应的含油浓度绘制标准曲线，具体数据如表1。

表1 标准曲线数据表Table 1 Standard curve data

为了准确反映含油污水样品浓度与吸光度之间的关系，对实验数据进行线性回归，得到：

1.5 实验过程

（1）将含油污水水样移入分液漏斗中，加入盐酸（1:1）2.5～5.0 mL。用50 mL石油醚分两次萃取水样，每次都将洗取样品瓶后的石油醚倒入分液漏斗中，振摇 2～3 min，并不断开启活塞排除石油醚蒸气，静置10 min。

（2）将2次萃取液都收集于50 mL容量瓶中，用石油醚稀释到刻度线，盖紧瓶塞并摇匀，同时测量被萃取后水样的体积（应减去加入的盐酸体积）。

（3）用石油醚作为空白样，测量其吸光度并在标准曲线上查出含油浓度。

1.6 实验结果及分析

其中，石油及其产品在紫外光区都有特征吸收区，为了使测定结果有较高的准确性，必须对实验测定波长进行认真地选择,在测定波长范围内，被测含油污水样品吸光度值随着波长的增加先逐渐减小后趋于平稳，然而被测含油污水样品在波长380 nm附近有明显的吸收，故我们选择380 nm作为我们的实验测量波长。

平均三次测定，查取380 nm波长下该含油污水样品的吸光度值为0.236，然后根据标准曲线计算出污水样品中油含量为0.352 g/L。

2 新方法

应用传统方法对含油污水样品的含油量进行测定，在测量过程中并没有考虑比色皿材料光学性能对含油污水样品吸光度测量过程中的影响，因此实验所得数据结果会有一定的偏差，本节将应用本文介绍的准确获取吸光度的方法对含油污水样品进行吸光度测量并进而确定污水指标数值。

2.1 污水光学性能分析

取适量含油污水样品放于分液漏斗中，加入一定的石油醚，在酸性条件下提取水中的油，提取液经无水硫酸钠脱水后过滤，滤液经水浴加热（80 ℃）去除大部分石油醚，然后放于 70 ℃烘箱将剩余石油醚去除干净，即得标准油样。

在已知所用比色皿固体材料光学常数（吸收指数k、折射率n）的基础上，为了获得准确的实验数据，去除实验误差，在获取比色皿封装含油污水样品透射光谱实验数据后，应用蒙特克洛法和区间逼近法对污水样品理论反演模型进行求解。在应用MC法进行求解时，如果计算值与真实值偏差较大，其计算耗时长会很长。因此，首先通过蒙特克洛法进行解的第一次搜索，若计算值达到一定的计算精度，为减小其反演范围采用区间逼近法。反演计算的具体过程如下[8,9]：

1）n和k的合理取值范围、区间逼近步长均给出，并给出允许迭代的最大次数、最小精度及初始计算精度。

2）利用蒙特克洛法给折射率n和吸收指数k进行合理赋值。

4）控制计算过程，如果计算误差达不到最小精度，或累加的迭代次数超过迭代最大次数，程序计算结束，不然计算返回第2）步。

上述理论反演模型中应用蒙特克洛法进行数据计算搜索，求解时间较长且计算量较大。为此，我们提出假设将比色皿三层结构的透射比作为含油污水样品透射比“实验值”Tl,m1和Tl,m2，然后通过上述反演得到初始的 k2和 n2，再利用得到的初始k2和n2计算厚度为L1和L2含油污水样品的比色皿三层结构对应的法向透射比计算值Tc1和Tc2。比较其具体数值与实验值的差距，修正原假设的含油污水样品透射比，其关系满足[6]

将含油污水样品透射比的“修正值”取代液体样品透射比的假定“实验值”，重新计算到满足修正关系收敛为止。

2.2 含油污水样品光学常数获取

将含油污水样品选用石英材料的比色皿进行实验测量，比色皿壁厚2.0 mm，应用TU-19双光束可见光分光光度计分别测量光程为10、2 mm两组含油污水样品透射光谱，实验在室内环境中进行（室温约20 ℃）、得到样品的透射光谱如图1所示。

图1 含油污水样品透射光谱Fig.1 Transmitted spectrum of oily water samples

如图1所示，含油污水样品透光性能随着波长增加先逐步增加后略有下降，波长超过830 nm后透光性能急剧降低。同时由图可以看出，比色皿光程越大，透光性能相对略弱。

应用已经测量出来的含油污水样品透射光谱数据，反演计算得到含油污水样品的光学常数，结果如图2所示。

由图2可知，在测定波长范围内，含油污水样品的折射率n值绝大多数在0.9～1.2之间，吸收指数k在5×10-7～2.5×10-6之间。在测定波长范围内，含油污水样品的光学常数随着波长逐渐增加，其折射率n先增大后逐渐趋于平稳，波长超过870 nm后，折射率n急剧下降，而吸收指数k先减小后增大。

2.3 污水吸光度计算

将所获得的含油污水样品的光学常数（吸收指数k、折射率n）及对应波长数据代入单层结构透射率反演计算程序，反演计算出所测含油污水样品真实透射率，进而通过吸光度与透射率的换算公式进行换算，得出含油污水样品准确吸收光谱，具体结果如下图3所示。

图2 含油污水样品光学常数Fig.2 Optical constant of oily water samples

图3 含油污水样品准确吸收光谱Fig.3 Accurate absorption spectrum of oily water samples

由图3我们可以看出，应用本文介绍的准确获取吸光度的方法获取的实验数据与应用传统方法得到的含油污水样品吸收光谱数据相比，在测定波长范围内，两者有相同的变化趋势，皆是除了在波长380 nm处有一明显峰值，大体趋势都是随着波长的增加吸光度值逐渐减小后趋于平稳，但是两者对应于相同的波长下，其具体吸光度测量值有明显的区别。

平均三次测定，查取380 nm波长下该含油污水样品的吸光度值为0.222，然后根据标准曲线计算出污水样品中油含量为0.331 g/L。

3 两种方法对比分析

与传统的吸光度测量方法相比，应用本文介绍的准确获取吸光度的方法可以避免在测量过程中比色皿材料光学性能对污水吸光度值的影响，现将应用传统方法测量含油污水样品吸光度的测量结果与应用改进方法测量的实验结果进行对比，具体如图4所示。

由图4我们可以看出，在测定波长范围内，应用两种不同方法测量出来的数据有一定的区别，本次对比实验测量两种方法在波长380 nm处测量含油污水样品含油量相对误差为5.97%，再一次说明了在污水样品吸光度测量过程中，比色皿材料光学性能是一个不可忽略的重要因素，下面给出应用两种不同方法测量含油污水样品吸光度值的相对误差，具体如下图5所示。

图4 两种方法吸光度测量数据对比Fig.4 Absorbance measurement data contrast in two methods

图5 两种方法吸光度测量数据相对误差Fig.5 Absorbance measurements relative error in two methods

由图5我们可以看出，在测定波长范围内，应用两种不同方法测量出来的数据的相对误差大多数在10%以内，部分实验数据相对误差超过10%，证明了在吸光度测量过程中，应用传统方法获取的数据与应用本文介绍的获取污水样品吸光度方法测量的实验数据有一定的差别，也说明了比色皿材料光学性能对污水吸光度值的测量具有一定的影响。

4 结 论

选用污水样品中含油量作为对比分析用污水指标，分别应用传统测量方法和改进方法对含油污水样品含油量进行测量，得到了具体的数据结果，结果显示：在测定波长范围内，应用两种不同方法测量出来的数据的相对误差大多数在 10%以内，极少部分实验数据相对误差超过10%，说明了比色皿材料光学性能对含油污水含油量测量具有一定的影响，我们在实验测量过程中需要对其进行考虑并消除。

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A New Spectral Measurement Method of Oil Content in Sewage

LV Yan
（Information Technology Center, Daqing Petrochemical Company, Heilongjiang Daqing 163318, China）

Sewage with oil has great harm to water environment. It is a fast and easy way to obtain oil content in sewage with oil by using absorbance. In this paper, crude oil from oil field was dissolved in water with KQ-250DB numerical controlled ultrasonic cleaner, and the hydrochloric acid and petroleum ether were added for extraction of sewage water samples, oil contents in oily water samples was respectively measured by using traditional method and improved methods. At last, the measured results were analyzed contrastively.

sewage; spectrum; oil content

O657

A

1671-0460（2016）11-2681-04

中国石油科技创新基金研究项目，项目号：2015D-5006-0605。

2016-04-18

吕妍（1978-），女，黑龙江省哈尔滨人，工程师，硕士，2008年毕业于东北石油大学仪器仪表专业，研究方向：从事石油化工自动化工作。E-m ail：lvyan330@163.com。