絮凝-Fenton氧化预处理灭多威生产废水的研究

贾亚婷，王 玮，耿士文，孙延霜，蓝惠霞，*，王晓红，张 恒，李军训

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛 266042；2.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，济南 250353；3.泰安生力源生物工程有限公司，山东泰安 271000）

◆研究与开发◆

絮凝-Fenton氧化预处理灭多威生产废水的研究

贾亚婷1，王 玮1，耿士文1，孙延霜1，蓝惠霞1，2*，王晓红1，张 恒2，李军训3

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛 266042；2.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，济南 250353；3.泰安生力源生物工程有限公司，山东泰安 271000）

采用絮凝-Fenton氧化工艺预处理灭多威农药生产废水。考察聚合氯化铝（PAC）和FeSO42种絮凝剂的处理效果，发现FeSO4的处理效果明显优于PAC。当FeSO4质量浓度为34.2 g/L，废水pH值为7时，絮凝效果最好，CODCr去除率达35.2%。后续Fenton氧化的最适条件为：H2O2与Fe2+物质的量之比为5∶1、30%H2O2加入量30 mL/L，pH值3，反应时间120 min。在此条件下CODCr去除率达76.8%。絮凝-Fenton氧化法CODCr总去除率达到85.0%。

灭多威；废水；絮凝；Fenton氧化

农药灭多威（methomyl）生产废水属于含硫较多的有毒有害有机废水，难降解，处理难度大。废水中主要污染物为灭多威和灭多威肟[1]。灭多威是氨基甲酸酯类农药[2]，具有高效、广谱、低残毒等特点。灭多威和灭多威肟稳定性较差，极易分解[3-4]。目前处理灭多威生产废水的方法有树脂吸附法[5]、焚烧法以及高级氧化法[6]。树脂吸附法运行成本太高；焚烧法一次性投资高，而且还会产生2次污染；高级氧化法操作简单，成本相对较低，成为废水深度处理的一种主流方法。

在高级氧化法中，Fenton氧化技术由于一次性投资小，效率高，操作运行简单而备受青睐[7]。H2O2在Fe2+的催化作用下，产生羟基自由基（HO·），HO·具有很大电负性或电子亲和能，具有强氧化性[8-9]。Fenton试剂在废水持久性有机物处理中有其独特的优势，常温常压下就能发生反应，有利于人工控制，降解污染物能力非常强，能将污染物降至10-9级，且反应迅速，能够在短时间内达到处理要求[10]。根据反应机理，Fe2+、H2O2、OH-质量浓度决定了HO·的产量，影响Fenton试剂处理废水的因素包括pH值、H2O2投加量与Fe2+投加量之比、H2O2投加量及反应时间[11]。

但Fenton氧化工艺药剂费用较高，若与经济的絮凝工艺联用，不仅会提高处理效果，而且会降低运行费用。本文采用絮凝-Fenton氧化工艺处理灭多威生产废水，研究影响处理效果的因素，以期为灭多威生产废水的处理提供一种经济有效的预处理工艺。

1 实验材料与方法

1.1 废水来源

实验所用的灭多威农药生产废水取自山东某灭多威农药厂综合生产废水，废水有恶臭，外观呈红棕色，废水的水质情况如表1所示。

表1 废水水质

1.2 分析方法

采用精密pH计对溶液pH值进行测定，COD浓度采用美国HACH公司生产的便携式水质分析仪（DR2700）测定，BOD5浓度采用HACH公司的BOD测定仪进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 不同絮凝剂的处理效果

用98%硫酸将废水pH值调节为3，分别加入27.3 g/L聚合氯化铝（PAC）和FeSO4进行絮凝反应。加入PAC的废水CODCr去除率在3.7%左右，而加入FeSO4的废水CODCr去除率为27.1%，明显高于PAC处理效果。因此，选择FeSO4作为絮凝剂。

2.2 FeSO4絮凝的最佳条件

废水pH值调整为3，分别加入FeSO4，使废水中FeSO4质量浓度为13.7,27.3,34.2,41.0,47.8 g/L，FeSO4投加量对CODCr去除率的影响如图1所示。

从图1可以看出:CODCr去除率随着FeSO4质量浓度的增加先上升；当FeSO4质量浓度为34.2 g/L时，CODCr去除率达最高值30.8%；之后，CODCr去除率呈下降趋势。FeSO4投加量过少，即絮凝剂量太少，不能将废水中悬浮微粒充分去除；而加入量过多，会使多余的Fe2+残留在废水中，Fe2+具有还原性，会增加出水CODCr浓度，导致CODCr去除率下降。

图1 FeSO4加入量对废水处理效果的影响

不同pH值下CODCr去除率如图2所示（FeSO4质量浓度为34.2 g/L）。从图2可以看出:CODCr去除率随着pH值的升高先上升；当pH值为7时，CODCr去除率最高，为35.2%；之后，CODCr去除率随pH值的升高而下降。

图2 pH值对CODCr去除率的影响

pH值较低时，Fe2+水解作用低，硫酸亚铁难以形成胶体，“矾花”不能很好地形成，CODCr去除率低。当废水的pH值＞4，硫酸亚铁的絮凝效果明显增加，CODCr去除率迅速增高。其原因是随着pH值的增加，硫酸亚铁水解作用增强，形成的胶体量增加，絮凝作用增强[12]。但pH值过高，会导致硫酸亚铁形成沉淀，从而使絮凝剂的总体絮凝性能降低[13]。

因此，在pH值为7，FeSO4质量浓度为34.2 g/L时，FeSO4絮凝效果最好，CODCr去除率达35.2%。絮凝后出水CODCr质量浓度为16 200 mg/L，FeSO4质量浓度为92.6 mg/L。

2.3 后续Fenton氧化法处理的最佳条件

2.3.1 H2O2与Fe2+物质的量之比对处理效果的影响

由于絮凝后出水FeSO4质量浓度为92.6 mg/L，与Fenton实验所需的FeSO4相比小得多，可以忽略。取絮凝后出水，将pH值调为3，加入25 mL/L H2O2，反应时间为30 min，不同H2O2与Fe2+物质的量之比下CODCr去除率如图3所示。

图3 H2O2与Fe2+摩尔比对废水处理效果的影响

从图3可知:随着H2O2与Fe2+物质的量之比增加，CODCr去除率先增加；在5∶1时CODCr去除率达到最高值，为41.0%；之后，随H2O2与Fe2+物质的量之比增加而下降。

在Fenton反应中，Fe2+可将H2O2催化分解，产生自由基，在无Fe2+催化条件下，H2O2难以分解。Fe2+浓度较低时，催化H2O2产生的HO·少，被氧化的有机物就少，CODCr去除率较低；随着Fe2+浓度增加，单位H2O2产生的HO·增加，被氧化的有机物增多，CODCr去除率升高；Fe2+浓度过高，H2O2迅速分解产生大量的活性HO·，游离的HO·产生积聚，反应生成水，致使部分HO·被消耗，CODCr去除率降低。

由实验结果可知，Fenton试剂处理灭多威生产废水最合适的H2O2与Fe2+物质的量之比为5∶1。

2.3.2 H2O2投加量对处理效果的影响

取絮凝处理后的出水，将pH值调为3，H2O2与Fe2+物质的量之比为5∶1，反应时间为30 min，H2O2加入量对CODCr去除率的影响如图4所示。

图4 双氧水加入量对CODCr去除率的影响

由图4可知:CODCr去除率随着H2O2投加量增加先增加；当H2O2在废水中的体积分数为30 mL/L时，CODCr去除率达到最大值44.7%；之后随H2O2投加量增加，去除率反而下降。

出现这一趋势的原因可从Fenton氧化机理中HO·生成的速率和生成量2个方面得到解释。在HO·生成速率方面，当H2O2浓度较低时，增加H2O2量，产生的HO·量即可增加，故而CODCr去除率增加；当增大到一定值后，H2O2破坏生成的HO·，同时H2O2自身无效分解[14]，故使与废水中有机物反应的HO·的量降低。

在HO·生成量方面，当H2O2的用量过高，由于催化剂Fe2+量不足，过量的H2O2不但不能分解产生更多的自由基，反而在反应开始时将Fe2+迅速氧化为Fe3+。H2O2无效消耗，HO·产生受到抑制。此外，过量的H2O2在一定程度上增加了出水的CODCr值。

Fenton氧化中H2O2最佳投加量为30 mL/L。

2.3.3 pH值对处理效果的影响

取絮凝后的出水，H2O2加入量为30 mL/L，H2O2与Fe2+物质的量之比为5∶1，反应时间为30 min，pH值对CODCr去除率的影响如图5所示。

图5 pH值对CODCr去除率的影响

从图5可知:CODCr去除率随pH值的增加先升高后降低。当pH值为3时，CODCr去除率最高，达到42.7%。

pH值对Fenton氧化的影响较大，pH值过高或过低都不利于HO·的产生[15]。pH值过高会抑制Fe2+＋H2O2→Fe3+＋OH-＋HO·（1）反应的进行，使生成的HO·数量减少，且H2O2在碱性条件下会发生分解，同时催化剂铁的有效形式是[Fe(HO2)]2+、Fe(OH)2，它们在pH值2～5内浓度最高。当pH值过低时，由反应式Fe3+＋H2O2→Fe2+＋HO2＋H+（2）可知，Fe3+很难被还原为Fe2+，而使反应式（1）中的Fe2+供给不足，不利于HO·的产生。

因此，Fenton氧化反应最适pH值为3。

2.3.4 反应时间对处理效果的影响

取絮凝后的出水，用98%硫酸将pH值调为3，H2O2加入量为30 mL/L，H2O2与Fe2+物质的量之比为5∶1，反应时间对CODCr去除率的影响如图6所示。

图6 反应时间对CODCr去除率的影响

由图6可知:随反应时间的增加，CODCr去除率不断增加。在120 min时去除率达到76.8%，之后，随反应时间增加，CODCr去除率趋于平缓。

这可从Fenton试剂的作用机理方面解释。反应时间较短，催化产生的HO·未能与废水中的有机物充分接触发生反应，导致废水CODCr去除率效果不显著；随着时间的延长，反应不断产生HO·，HO·也不断与有机物发生反应，有机物不断被氧化分解，CODCr去除率逐渐增大；最终产生的HO·消耗完全，有机物氧化分解结束，反应时间继续增加，CODCr去除率不再升高[16]。

所以，Fenton氧化处理灭多威农药生产废水的最佳反应时间为120 min。

3 结论

1）相对于PAC，FeSO4絮凝处理灭多威农药生产废水的效果显著，选取FeSO4作为前絮凝剂。当FeSO4投加质量浓度为34.2 g/L，废水pH值为7时，絮凝结果最好，CODCr去除率达35.2%，絮凝后水中COD为16 200 mg/L。

2）后续Fenton氧化的最适条件为:H2O2与Fe2+物质的量之比为5∶1，30%H2O2加入量为30 mL/L，pH值为3，反应时间为120 min。在此条件下，CODCr去除率达76.8%，出水COD约3 750 mg/L。

3）在最佳条件下，絮凝-Fenton氧化法预处理灭多威生产废水COD总去除率可达到85.0%。

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（责任编辑：顾林玲）

Study on Pretreatment of Methomyl Wastewater by Flocculation-Fenton Oxidation

JIAYa-ting1,WANGWei1,GENGShi-wen1,SUNYan-shuang1,LANHui-xia1,2*,WANGXiao-hong1,ZHANGHeng2,LIJun-xun3
(1.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,ShandongQingdao 266042, China;2.Key Laboratory of Pulp and Paper Science&Technology of Ministry of Education of China,Qilu University of Technology,Jinan 250353,China;3.Tai'an Shengliyuan Bioengineering Co.,Ltd.,Shandong Tai'an 271000,China)

The technology of Flocculation-Fenton oxidation was used to pretreat wastewater of methomyl.The treatment efficiencies of FeSO4and PAC were investigated,FeSO4had better treatment efficiency than PAC.At the dosage of 34.2 g/L,pH value of 7,the flocculation efficiency was the highest and the CODCrremoval rate reached 35.2%.The optimum conditions of the subsequent Fenton oxidation were determined as follows：n(H2O2)︰n(Fe2+)=5︰1,30%H2O2dosage of 30 mL/L,pH value of 3,and the reaction time of 120 min.The CODCrremoval rate reached 76.8%under the optimum conditions.The total CODCrremoval rate of Flocculation-Fenton oxidation could reach 85.0%.

methomyl;wastewater;flocculation;Fenton oxidation

TQ 450.9；TQ 453.2＋3

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.06.006

2016-06-02；

2016-08-04

山东省科技重大专项（新兴产业）项目（2015ZDXX0403B03）；制浆造纸科学与技术教育部重点实验室开放基金（KF201509）；青岛科技大学大学生创新训练计划项目（201509006）

贾亚婷（1995—），女，山西省长治市人，本科。研究方向:环境工程。E-mail:18724798306@163.com

蓝惠霞（1974—），女，山东省青岛市人，副教授，博士，硕士生导师。研究方向:污水物化、生物处理技术。E-mail:lanhuixia@163.com