30%唑醚·戊唑醇悬浮剂的研制及其对玉米大斑病的防效

徐 妍，王 佳，张金鑫，马 超，高敬雨，东 琴，潘 静，刘世禄

（1.北京明德立达农业科技有限公司，北京 100085；2.禾大化学品（上海）有限公司，上海 200020）

◆研究与开发◆

30%唑醚·戊唑醇悬浮剂的研制及其对玉米大斑病的防效

徐 妍1，王 佳1，张金鑫2，马 超1，高敬雨1，东 琴1，潘 静1，刘世禄1

（1.北京明德立达农业科技有限公司，北京 100085；2.禾大化学品（上海）有限公司，上海 200020）

通过流点法确定分散剂种类，利用正交试验法优化配方，采用湿法研磨工艺制备30%唑醚·戊唑醇悬浮剂样品，并开展田间防治玉米大斑病的药效试验。30%唑醚·戊唑醇悬浮剂的优化配方为：10%吡唑醚菌酯、20%戊唑醇、2.5%润湿分散剂Atlax G-5000、0.12%黄原胶、4%丙三醇，水补足至100%。所制30%唑醚·戊唑醇悬浮剂在有效成分用量为180,210 g/hm2时，对玉米大斑病防效分别为85.03%和88.80%。30%唑醚·戊唑醇悬浮剂可有效防治玉米大斑病，具有较好的应用价值。

30%唑醚·戊唑醇悬浮剂；配方；筛选；玉米大斑病；田间防效

玉米大斑病［Exserohilum turcicum(Pass.) Leonard et Suggs］又称条斑病、煤纹病、枯叶病、叶斑病等，是一种由真菌引起的世界性玉米病害，也是我国玉米上发生最为普遍、危害最重的病害。它主要发生在气候冷凉的地区，在我国主要发生在东北、华北、西北以及南方海拔较高、气温较低的山区，是北方玉米产区的主要病害之一，病原为大斑凸脐蠕孢菌[1-3]。大斑病在玉米整个生长期均可发生，多见于生长中后期，主要侵害叶片，最明显的症状是叶片上形成大型梭状病斑，严重时会导致植株叶片枯死，对产量影响很大。化学防治是目前玉米大斑病的主要防治方法，使用的药剂主要有代森锰锌、代森铵、甲基硫菌灵、福美双等[4-6]。由于长期单一用药，大斑病已经对上述常用杀菌剂产生了不同程度的抗性，随着生产中农药使用剂量的不断加大和防治次数的不断增加，带来防治成本提高，作物产生药害，农药残留超标以及环境污染等系列问题。生产上迫切需要新型药剂及使用技术用于该病害的防治。

吡唑醚菌酯和戊唑醇是近年来对大斑病有优异防治效果的药剂[7]。吡唑醚菌酯为具有吡唑结构的新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。其通过抑制线粒体呼吸作用而起效，广谱高效，对靶标孢子的萌发抑制显著，并可促进作物生长。戊唑醇是三唑类杀菌剂，广谱高效，抑制病原菌细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，对菌丝生长抑制作用较强，具有很好的治疗活性，且其持效期长[8]。这2种药剂作用机制独特，与代森锰锌、代森铵、甲基硫菌灵、福美双等传统农药无交互抗性，可考虑作为防治玉米大斑病的替代品种。但吡唑醚菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，作用位点单一，病菌对其产生抗性的风险很高[9-10]。刘英华等[11]曾报道用含戊唑醇的PDA平板培养基对禾谷丝核菌进行逐代处理得到了抗性菌系。因此，将作用机制不同的2种药剂复配使用，一方面可以扩大防治谱，另一方面可在取得良好防治效果的同时延缓抗药性的产生、发展。通过室内毒力测定发现，吡唑醚菌酯和戊唑醇对玉米大斑病菌菌丝生长均具有显著的抑制作用，有效抑制中浓度（EC50）值分别为0.26 mg/L和1.87 mg/L，吡唑醚菌酯和戊唑醇按照质量比1∶2复配后表现出增效作用，增效0.64倍。将这2种药剂加工成符合农药剂型发展趋势的制剂，并应用于玉米大斑病的田间防治，具有重要的现实意义。

在室内生测基础上，确定以10%吡唑醚菌酯和20%戊唑醇为有效成分，选择以水为基质的悬浮剂为研制剂型，采用湿法加工工艺考察原药、助剂等不同影响因子对该复配悬浮剂的稳定性，尤其是对长期物理稳定性的影响。同时，制备符合要求的30%唑醚·戊唑醇悬浮剂试验样品，并开展对玉米大斑病的田间防治效果试验，为玉米大斑病的有效防治提供新的产品与技术。

1 材料与方法

1.1 供试材料

吡唑醚菌酯原药（98%），山东康乔生物科技有限公司；戊唑醇原药（98%），山东省联合农药工业有限公司提供。

润湿分散剂:Atlax G-5002L（丁基嵌段共聚物）、Atlax G-5000（聚氧乙烯嵌段共聚物）、Atlox 4913（丙烯酸甲酯聚合物），禾大化学品（上海）有限公司提供；Morwet D-425（萘磺酸盐缩聚物）、Morwet D-110（烷基萘磺酸盐缩聚物），荷兰阿克苏诺贝尔公司提供。增稠剂:黄原胶、硅酸镁铝、海藻酸钠。防冻剂:乙二醇、丙二醇、丙三醇。消泡剂（有机硅类）和水（自来水和去离子水）。

1.2 实验设备

Agilent 1260高效液相色谱仪（Agilent公司）；200 mL立式砂磨机（江阴卓英干燥工程技术有限公司）；FE20K型精密pH计（梅特勒-托利多公司）；CX41-12L02显微镜（日本奥林巴斯公司）；Sartorius电子天平（德国赛多利斯集团，精度0.1 mg）；Sigma 1-14小型台式离心机（德国Sigma公司）；Malvern Master Sizer 3000激光粒度仪（英国Malvern公司）；FA25型实验室高剪切分散乳化机（上海弗鲁克公司）；DLSB-310/30型循环泵（郑州长城科工贸有限公司）；DHG-9031A型干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；UV-1800紫外可见分光光度计（日本Shimadzu公司）；BROOKFIELD R/S plus流变仪（美国Brookfield公司）；STA6000同步热分析仪（美国PerkinElmer公司）；JK99B型表面张力仪（上海中晨数字技术设备有限公司）。

1.3 加工方法

按设计配方，将称量好的试验原药、润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂和去离子水加入到砂磨筒中，用湿式超微粉碎法于20℃砂磨2 h，至悬浮液的平均粒径约为2 μm。

1.4 性能测试方法

悬浮剂外观的测定按NY/T 1860.3—2010中方法进行。有效成分质量分数采用反相高效液相色谱法进行[12]。pH值按CIPAC MT75中方法测定。悬浮率按CIPAC MT161中方法测定。倾倒性按GB/T 31737—2015中方法测定。湿筛试验按GB/T16150—1995中湿筛方法测定。持久起泡性按GB/T 28137—2011方法测定。低温稳定性按CIPAC MT39.2中方法测定。热贮稳定性按CIPACMT49.1中方法测定。粒度采用激光粒度仪进行测定。相对密度按NY/T 1860. 17—2010中方法进行。黏度按NY/T 1860.21—2010中方法进行。表面张力采用表面张力仪进行测定。

1.5 配方筛选

1.5.1 润湿分散剂的筛选

采用流点法对润湿分散剂进行筛选[13]。在烧杯中加入5.0 g（精确至0.001 g）粉碎好的供试原药（平均粒径约45 μm），用滴管缓慢滴加配制好的5%分散剂水溶液，边滴加边搅拌，直至混合后的糊状物从玻棒上自由滴下，记录滴加分散剂水溶液的质量（精确至0.001 g），重复3次。用滴加水溶液的质量除以供试原药的质量即得分散剂对供试原药的流点。

1.5.2 增稠剂的筛选

以黄原胶、硅酸镁铝和海藻酸钠为增稠剂，用量为0.12%，与原药、润湿分散剂混合配成试样，测其黏度和分散性。在100 mL量筒中加入342 mg/L标准硬水98 g和2 g悬浮剂样品，观察其入水分散情况，及放置1,24,72 h的沉淀情况，同时记录瓶底沉淀完全再分散所需次数[14]。

1.5.3 防冻剂的筛选

以乙二醇、丙二醇、丙三醇为防冻剂，用量为3.5%，与原药、润湿分散剂、增稠剂制成试样，测其低温稳定性。

1.6 配方的优化

初步确定助剂后，以润湿分散剂、增稠剂、防冻剂用量（分别记为A、B、C）为因素设计3因素3水平正交试验（见表1），对制剂产品进行指标检测来综合评价其性能，从而确定较佳配方。

表1 试验的因素和水平表

1.7 样品的质量指标

配方确定后，按照标准操作规程进行样品加工，观察产品外观，测定有效成分质量分数、pH值、悬浮率、倾倒性等技术指标和表面张力、接触角等应用指标。

1.8 田间药效试验设计

考察30%唑醚·戊唑醇悬浮剂对玉米大斑病的防效，以250 g/L吡唑醚菌酯乳油、430 g/L戊唑醇悬浮剂为对照药剂。试验共设6个处理，分别为30%唑醚·戊唑醇悬浮剂150,180,210 g/hm2（有效成分用量，下同）、250 g/L吡唑醚菌酯乳油112.5 g/hm2、430 g/L戊唑醇悬浮剂96.75 g/hm2、空白对照（喷清水）。每处理4次重复，共24个小区，小区面积为30 m2，随机区组排列，处理间设保护行。

试验设在吉林省公主岭市一农户责任田中，种植玉米品种为先育335，土壤为黑壤土，pH值为7.2，土质肥沃，试验田前茬种植玉米。在田间自然发病初期，采用利农HD-400型手摇压缩喷雾器，对叶面进行喷雾处理。分别于2015年7月14日、7月21日、7月29日用药3次。施药时天气晴朗，整个试验期未受恶劣天气影响。

最后1次施药后7 d调查各小区大斑病的发病情况，计算病情指数与相对防效。数据采用DPS软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 润湿分散剂种类及用量的选择

2.1.1 润湿分散剂种类的选择

农药悬浮剂分散体系介于胶体和粗分散体系之间，为不稳定的多相分散体系[14]。加入适当的分散剂后，分散剂吸附在原药粒子表面，可阻止颗粒相互聚积，形成相对稳定的分散体系。流点法是筛选分散剂常用的方法，分散剂的活性越高，流点数值就越小。表2为30%唑醚·戊唑醇悬浮剂中分散剂Atlax G-5002L、Atlax G-5000、Atlox 4913、Morwet D-425、Morwet D-110流点测定结果。结果表明，5种分散剂的流点均在较低范围内，分散性能均较高，其中Atlax G-5000的流点最低。

表2 唑醚·戊唑醇悬浮剂中分散剂流点测定结果

2.1.2 润湿分散剂用量的确定

在悬浮剂研制中，通常采用黏度曲线法来确定分散剂的最佳用量。理想的分散剂能用最低的用量保证悬浮剂分散体系的稳定性，同时能够提供最佳的流动性。测定不同分散剂用量的30%唑醚·戊唑醇悬浮剂黏度值，以分散剂用量为横坐标，黏度为纵坐标，绘制黏度曲线。曲线中黏度最低点对应的分散剂用量为最合适的分散剂用量。结果显示，30%唑醚·戊唑醇悬浮剂中分散剂Atlax G-5002L、Atlax G-5000、Atlox 4913、Morwet D-425、Morwet D-110的适宜用量均为2.0%～3.0%，其中以Atlax G-5000制备的产品黏度最小。

综合考虑，确定润湿分散剂的种类为Atlax G-5000。

2.2 增稠剂种类的确定

增稠剂是农药悬浮剂不可缺少的主要成分之一，它影响着产品的流动性、分散性和物理稳定性。本文对黄原胶、硅酸镁铝、海藻酸钠3种增稠剂进行了筛选，结果见表3。

结果表明，黄原胶增稠效果明显，分散性好，对产品稳定性的提升起着重要的作用。因此，选择黄原胶作为增稠剂。

表3 增稠剂筛选结果

2.3 防冻剂的筛选

农药悬浮剂要求在严寒低温条件下仍能保持制剂稳定性，在配制过程中通常需加入防冻剂。设定防冻剂用量为3.5%，对乙二醇、丙二醇、丙三醇进行筛选，结果见表4。

结果表明，用丙三醇制备的产品悬浮率和湿筛试验指标均较好。因此，选用丙三醇作为防冻剂。

表4 防冻剂筛选结果

2.4 配方的优化

悬浮剂由有效成分、湿润分散剂、增稠剂、防冻剂等组成，不同组分具有不同的作用。因此，产品性能是多种组分综合作用的结果，只改变某一组分而得出的结论具有一定的局限性。为克服改变单一组分的局限性，采用正交试验法，对黏度、悬浮率、分散性和贮存稳定性等指标进行测定，从而确定助剂的最佳用量组合，结果见表5。

表5 正交试验结果

黏度是影响悬浮剂物理稳定性的重要因子。从极差结果可以看出，3种因素对黏度影响的极差顺序为RB＞RA＞RC。综合考虑制剂的物理稳定性、分散性和倾倒性，并结合表5中黏度数据，选定可能的最佳助剂组合为B2A2C3。

悬浮率是评价悬浮剂性能指标的重要因子，悬浮剂产品悬浮率须在90%以上。根据极差分析，3种因素对悬浮率影响的极差顺序为RA＞RC＞RB，说明分散剂Atlax G-5000是影响悬浮率的主要因子，可能的最佳助剂组合为A2C3B2。

由表5可知，热贮后制剂吸水率均小于10%，3种因素对热贮吸水率影响的极差顺序为RA＞RB＞RC，可能的最佳助剂组合为A2B2C3。

综合考虑多种因素，选定助剂最佳组合为A2B2C3，即分散剂Atlax G-5000用量为2.5%，增稠剂黄原胶用量为0.12%，防冻剂丙三醇用量为4%。

2.5 样品的质量指标检测

以最佳助剂组合配制悬浮剂，其主要质量指标检测结果见表6。

表6 30%唑醚·戊唑醇悬浮剂指标检测

结果表明，30%唑醚·戊唑醇悬浮剂各项技术指标优异。

2.6 30%唑醚·戊唑醇悬浮剂对玉米大斑病的田间防效

30%唑醚·戊唑醇悬浮剂对玉米大斑病的田间防治效果见表7。

由表7可知，30%唑醚·戊唑醇悬浮剂180 g/hm2、210 g/hm2处理对玉米大斑病有较好的防治效果，防效分别为85.03%、88.80%，180 g/hm2处理防效与对照药剂戊唑醇防效相当。30%唑醚·戊唑醇悬浮剂防治玉米大斑病效果较好，推荐有效成分用量为180～210 g/hm2。

表7 30%唑醚·戊唑醇悬浮剂对玉米大斑病的田间防治效果

3 结论

采用湿法加工工艺，通过测定黏度、分散性、悬浮率、湿筛试验等指标，筛选出30%唑醚·戊唑醇悬浮剂的适宜助剂，并通过正交试验确定各助剂用量。该方法能够快速准确地筛选出合适的助剂，适合悬浮剂配方的筛选。最终确定30%唑醚·戊唑醇悬浮剂的最佳配方为10%吡唑醚菌酯、20%戊唑醇、2.5%Atlax G-5000、0.12%黄原胶、4%丙三醇，水补足至100%。

田间药效试验结果表明，30%唑醚·戊唑醇悬浮剂对玉米大斑病具有很好的防治作用，在有效成分用量为180 g/hm2时，防治效果可达85.03%。

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（责任编辑：柏亚罗）

Preparation of Pyraclostrobin＋Tebuconazole 30%SC and Its Efficacy on Corn Northern Leaf Blight

XU Yan1,WANG Jia1,ZHANG Jin-xin2,MA Chao1,GAO Jing-yu1,DONG Qin1,PAN Jing1,LIU Shi-lu1
(1.Beijing Mindleader Agroscience Co.,Ltd.,Beijing 100085,China;2.Croda Trading (Shanghai)Co.,Ltd.,Shanghai 200020,China)

The dispersant was selected by flow point method,the optimize formula was determetion by orthogonal test. Then pyraclostrobin+tebuconazole 30%SC was prepared by wet grinding technology,and field efficacy against corn northern leaf blight was tested.The optimum composition consisted of pyraclostrobin 10%,tebuconazole 20%,dispersing agent Atlax G-5000 2.5%,xanthan gum 0.12%,glycerol 4%,water making up to 100%.The field trials showed that at the active ingredient dose of 180-210 g/hm2,the efficiencies of pyraclostrobin+tebuconazole 30%SC on corn northern leaf blight were 85.03%and 88.80%,respectively.Pyraclostrobin+tebuconazole 30%SC had excellent control effect against corn northern leaf blight.

pyraclostrobin+tebuconazole 30%SC;formulation;screen;corn northern leaf blight;field efficacy

TQ 450.6

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.06.010

2016-05-30；

2016-06-12

徐妍（1975—），女，辽宁省昌图县人，高级工程师，主要从事农药制剂及使用技术研究。E-mail:xuayn@mdldagro.com