焦炉煤气制甲醇及其污染防治研究进展

吴代金，孔德顺

（六盘水师范学院化学与化学工程系，贵州 六盘水 553004）

环保与三废利用

焦炉煤气制甲醇及其污染防治研究进展

吴代金，孔德顺

（六盘水师范学院化学与化学工程系，贵州 六盘水 553004）

本文简述了焦炉煤气制甲醇的工艺及其带来的环境问题，并提出了解决这些问题的办法。

焦炉煤气；甲醇；环境问 题；经济效益

国家统计局数据显示，2014年中国焦炭产量达47980万t，2015年为44778万t，同比下降6.5%[1]。一方面是环境污染问题，全国多地焦企停产限产，另一方面是国内钢铁产量下滑，焦炭需求减弱。环境污染问题已经迫在眉睫，足以影响一个产业的兴衰。炼焦产生的大量焦炉煤气用来制备甲醇[2-4]，不失为一条增加经济效益的综合利用途径，更符合了当前绿色、循环、可持续发展的理念。

六盘水作为我国重要的能源化工和煤炭生产基地，为当地的首钢水城钢铁（集团）有限公司提供了丰富的优质焦炭，而在炼焦过程中产生的大量焦炉煤气，一直得不到较好的利用，普遍作为民用生活燃料，经济附加值低。事实上焦炉煤气作为重要的二次能源，还可用于发电、制氢、制备甲醇等，其中制备甲醇的工艺流程最为成熟，经济附加值也最高[5]。自2003年10月我国第一个焦炉煤气制甲醇项目在云南曲靖投产以来[6]，全国各地相继建立大大小小的焦炉煤气制甲醇产品线，技术日趋成熟，工艺流程自动化水平较高，但不可忽视的是，在制备甲醇的工艺流程中也存在着环境污染的问题。

1 焦炉煤气制甲醇工艺流程

1.1 焦炉煤气的组成

焦炉煤气是煤在隔绝空气中干馏到500～600℃分解出来的[7]，其主要成分为二氧化碳、氢气、一氧化碳、氮气、甲烷、氧气，还有少部分的硫化氢、苯、萘、噻吩类和焦油，具体组成见表1[8]。甲醇是将二氧化碳、氢气、一氧化碳通入反应器经过层层工序，并且控制适当的碳氢比、温度和压力，同时加入各种催化剂而制得。其主反应如下：

表1 焦炉煤气主要成分

1.2 工艺流程

炼焦产生的焦炉煤气要先通过预处理，稳压后才能装入储罐。首先将压力加到约2.5MPa后对气体进行压缩和净化[9]，净化是为了除去炼焦过程产生的废气和废料[10]，其中的H2S、PhH、N2、NH3和焦油不仅会影响甲醇的制备，而且还会导致催化剂中毒[11]。净化按照湿法脱硫和精脱硫顺序来进行[12]。净化完毕后，利用催化转化剂和合成转化剂使CH4和CnHm转化为CO、H2、CO2；适当的碳氢比决定合成甲醇的产量[13]，所以必须控制好碳的进入量。将气体压缩到约5.3MPa并通入甲醇合成工段中反应得到粗甲醇，最后在甲醇精馏工段得到精甲醇。焦炉煤气制备甲醇工艺流程见图1[14]。

图1 焦炉煤气制备甲醇工艺流程

2 工艺流程中产生的环境问题

2.1 对人体及大气的危害

2.1.1 脱硫工段和转化工段

除了脱硫工段和转化工段产生的CO、H2，还有来自焦炉煤气中的烟尘和SO2。CO无色、无味，故易被忽略而导致中毒，重度中毒可致死。H2与空气混合形成爆炸混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，并能与氟、氯等发生强烈的化学反应。烟尘主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙和未经燃烧的碳微粒，除了降低能见度外，还会引发各种呼吸道疾病。SO2为无色有强烈刺激性气体，人体呼吸道会感受到强烈的刺激，并与雨水形成酸雨，腐蚀建筑物和农作物。

2.1.2 甲醇合成和精馏工段

甲醇合成工段排放的合成驰放气、不凝气和部分闪蒸气，主要成分为CO、H2、CH4和CnHm。CH4遇明火易燃烧和爆炸，芳香烃类物质对人及动物的毒性较大，如果长时间大浓度接触，会引起恶心、头疼、眩晕等症状。甲醇精馏工段为冷凝器排放的CO、H2、CH4和CO2，以及甲醇储罐区通过呼吸阀自由扩散出的甲醇，其中的CO2如浓度过大会造成人员窒息并加速温室效应。甲醇有一定毒性，其蒸气能与空气形成爆炸混合物。

2.2 对水体的污染

2.2.1 气柜污水、循环冷却水和化验废水

煤气气柜水封系统产生的污水，流出量约为1.0～2.5m3·h-1，循环系统产生的冷却水和化验废水，都含有大量的盐类、酚类、烃类、氨氮类、悬浮物、氰化物和硫化物等[15-18]，任意排放会对地表水造成污染，不利于二次利用，地下水pH值和成分也会因此发生变化，影响人畜饮用。

2.2.2 废弃催化剂和残液

脱硫工段排放出的脱硫剂，催化转化工段和甲醇合成工段产生的各种催化剂，甲醇精馏工段产生的残液甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、丙酮等[19]，如果不经过处理混入水体，不仅会污染水体，人体误接触还会对人体造成伤害。

2.3 固体废弃物污染

焦炉煤气制备甲醇时，各个工段都会产生固体废物，如脱硫工段排放的脱硫剂为氧化铁、氧化锰、氧化锌，催化转化工段排放的催化转化剂和铁钼转化触媒，甲醇合成工段排放的铜、锌、铬催化剂[20]等。以六盘水某化工公司20万t·a-1甲醇生产线为例，可估算的废弃物产量见表2。此类高危废弃物如随意露天堆放，会和地表水、雨水反应产生有毒性和腐蚀性物质，污染水体和土壤。

表2 主要催化剂消耗量

2.4 噪音污染

焦炉煤气制备甲醇产生的噪音主要来源于气柜、焦炉气压缩工段、合成气压缩工段的压缩机和其他工段的循环泵和风机，声压级一般在85～110dB，远超过人类所能承受最大声压级44dB[21]。长期处于噪音环境下的直接危害是对人体听力造成永久性的损伤，同时会间接影响人的生理和心理健康。

3 防止污染环境方案

3.1 保护大气

在脱硫工段对焦炉煤气进行除尘和脱硫时，应结合实际生产要求和当地污染物排放标准，选择最佳的除尘、脱硫技术和设备。甲醇合成工段及精馏工段排放的甲醇驰放气、不凝气和部分闪蒸气所含气体大部分为可燃性气体，可与脱硫工段和转化工段产生的CO、H2集中回收，给各类加热炉作燃料，或者提供给厂区周围居民作生活燃料，既节省了燃料降低了成本，又增加了额外的收入。为了控制甲醇储罐区通过呼吸阀自由扩散出的甲醇，可安装喷淋装置以达到降低空气中甲醇浓度的目的。

3.2 防止水体污染

气柜水封系统产生的废水，以及各个工段产生的催化剂和化验废水，含有大量悬浮物、酚类、氰类、和氨氮类等对水体有严重污染的化学物质，可通过A2O法生化处理达到COD标准后排放或者回收再利用。甲醇精馏工段的残液主要含有醇、杂醇和其他杂质，其经济价值抵不过回收其产品的费用，所以应和上述废水一同送入污水处理厂进行生化处理，以达到节约水资源和保护环境的目的。全厂循环冷却水含有少量悬浮物和盐类，可列为洁净下水，经过简单处理后再循环利用或者外排。

3.3 固体废弃物的处理

固体废弃物主要有脱硫工段产生的废脱硫剂，催化转化工段产生的废催化转化剂和合成工段产生的废合成催化剂，年消耗量相当可观，随意露天堆放不仅占地面积大还会和地表水、雨水发生反应，产生部分有毒有害物质和腐蚀性物质，污染水体和土壤。因此必须让有资质的相关单位按照相关危险化学品处理条例来进行集中堆放、运输和处理。

3.4 隔音防护

由于气柜、焦炉气压缩工段、合成气压缩工段压缩机所产生的噪音，远超过人耳所能承受的范围，为了保护工作人员和减少噪音对周边环境的影响，可修建隔音操作室并配发隔音装备，同时可在其振动部位加装消音设备。对于各类风机、泵则可以加装消音设备或者放置于隔音间内，以减少噪音的产生和扩散。

4 结语

煤化工行业是高能耗高污染行业，焦炉煤气作为炼焦的副产品如果仅作为居民燃料，经济附加值低，对环境也有一定的影响。如果能得到更合理的利用，既能提升经济附加值，同时也符合国家节能减排、绿色、持续、可循环的产业政策。与其它回收利用焦炉煤气的方法相比，焦炉煤气制甲醇技术最为成熟，经济附加值最高。但是在生产甲醇时也不可避免地产生废气、废水、废渣，对厂区及周边环境造成污染，因此在项目设计初期就应对各个工艺流程给环境造成的影响做出评估，并采取相应的防治措施，实现增加经济效益与保护环境的双赢。

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Research Progress of Methanol from Coke Oven Gas and its Pollution Control

WU Daijin, KONG Deshun
(Depar tment of Chemistry and Chemistry Engineering, Liupanshui Normal University, Liupanshui 553004,China)

The process of methanol production from coke oven gas and its environmental problems were reviewed, the solutions of these problems were put forward.

coke oven gas; methanol; environmental problems; economic benefi ts

X 784

A

1671-9905(2016)11-0044-02

六盘水市煤系固体废弃物资源化利用创新团队（52020-2016-05-01-02）；2013年地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目（201310977003）

孔德顺，（1974-），男，山东临沂人，教授，主要从事工业固体废弃物资源化利用研究

2016-09-16