台式核磁共振光谱法测定聚丙烯等规度

张子建

（神华榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 719000）

台式核磁共振光谱法测定聚丙烯等规度

张子建

（神华榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 719000）

本文用台式核磁共振波谱法分析聚丙烯样品等规度，样品在采样后1h进行分析，其结果与传统萃取法测得的结果相吻合。该方法具有分析速度快、重复性好、准确度高、节省成本等优点，用于生产中控分析，可以提高分析的时效性，能更好地指导生产。

台式核磁共振光谱法；聚 丙烯；等规度

根据聚丙烯[CH2-CHR]n取代基R(R为甲基-CH3)的主链位置，聚丙烯可分为等规聚丙烯IPP（R在主链同一侧）、间规聚丙烯SPP（R交替在主链两侧）和无规聚丙烯APP（R无规则地在主链两侧）。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量（称等规度）约为95%，其余为无规聚丙烯。在等规和间规聚丙烯中，甲基原子团有规律地分布在聚合物骨架上，这一结构很容易形成结晶态[1]。当单体以有规立构的顺序排列时，PP的结晶度就高，即等规度高[2]。聚丙烯树脂的等规度是一项表示其空间结构规整程度的重要指标[3]。聚丙烯的等规度越高，其规整程度、结晶度也越高，产品的硬度、刚度、模量、断裂和屈服强度等机械性能都有所增加，熔点、热稳定性、耐老化性和耐辐射性能也相应提高，而韧性、抗冲击性、断裂伸长率等性能则有所下降。不同等规度的聚丙烯树脂其加工条件也不尽相同，等规度越高对加工条件的要求也越高。为了研发出各种牌号的聚丙烯产品，扩大其应用范围，应掌握调节聚丙烯树脂等规度的手段，使其在尽可能宽的测量范围内灵活调整，生产过程中常常通过调整等规指数来调整PP树脂的物理性能[4]。

测定聚丙烯等规度的传统方法是化学溶剂萃取法，其过程包括萃取及萃取前后的两次干燥、冷却、称重等多个步骤。按国标GB 2412-2008的规定，仅萃取时间就长达6h以上。如受到复杂的过程控制因素的影响，还需重新复查，耗时更长，因此，化学溶剂萃取法不适于中控分析。台式核磁共振光谱法在聚合物测试领域已经有广泛的应用[5]，如测定聚丙烯等规度、聚丙烯二甲苯可溶物、聚丙烯共聚物中乙烯含量、聚丙烯中添加剂含量、聚乙烯密度和结晶度、共聚物中共聚单体含量和橡胶含量、高抗冲聚苯乙烯中橡胶含量等等。与传统萃取法相比，台式核磁共振光谱法操作简单，重复性好，测试结果与操作人员技术和熟练程度无关；分析时间短，测试结果可快速反馈到生产工艺以便及时改进工艺参数；化学试剂用量小，对环境和操作人员的身体影响小。

本文采用台式核磁共振光谱法测定聚丙烯样品的等规度，与已有的化学溶剂萃取法相比，该方法的样品前处理没有真空干燥箱处理步骤，节省分析时间和分析成本，并且分析重复性好，准确度高，更能有效地指导生产。

1 工作原理

原子核是带正电荷的自旋粒子，表现出磁偶极矩。在外部磁场的作用下，一部分原子核磁场的指向沿着外加磁场的方向，另一部分原子核的指向与外加磁场方向相反，使样品中原子核之间产生了能量差别，即出现了能级分裂。原子核在磁场中，有两种不同取向的进动，一种与磁场方向平行，另一种与磁场方向相反。与磁场方向平行的原子核处于低能级，与磁场方向相反的原子核则处于高能级。与磁场平行方向的原子核数多于与磁场方向相反的原子核数，两者的分布满足Boltzman分布，这样沿着外界磁场方向，有一个小的净磁场。原子核的进动频率，称为Larmor频率，当施加的电磁波的频率与Larmor频率相同时，才能引起共振，发生核磁共振现象。由于不同的原子核在相同的磁场强度下，有不同的进动频率，所以在测定不同原子核的信号时，不会受到其他原子核的干扰。沿磁场的平行方向有一个小的净磁场，磁场强度大约是外界磁场强度的百万分之几的量级，在Larmor频率下向磁矩施加射频能量使磁矩偏离原来的方向，射频场施加规定的时间，整个磁矩落在与外界磁场相垂直的方向，即90°脉冲，使这部分净磁场倾倒90°。射频场切除后，横向宏观磁化矢量在接收线圈中感生电压，产生的感应信号就是自由感应衰减曲线（FID）信号。信号的强度取决于试样中所测量原子核的数目，信号衰减速度也就是信号衰减的形状取决于测量原子核的运动状况。分子运动越缓慢，信号衰减就越快。相反，分子运动越剧烈，核磁信号衰减越缓慢。根据核磁信号的这两个特点，也就是基于自由感应衰减过程的不同，测量试样中不同分子和组分的含量，实现工业生产中产品物理特性的测量。等规、间规聚丙烯中的核的信号衰减得快，而无规聚丙烯中核的信号衰减就慢得多。根据核磁共振的这一性质，进行不同的激发和采样，可以得到不同的数据，从而建立校准曲线，也就是利用等规和间规聚丙烯共振衰减信号与正庚烷萃取率之间的比例关系，建立线性关系的标准曲线，并由此准确测定聚丙烯的等规度[6]。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

牛津台式MQC核磁共振光谱分析仪，仪器组成和应用配置：台式核磁单元，电路控制单元，恒温水浴单元和工作站。其中磁体单元包括永磁体和探头，电路控制单元内部有自身的CPU，恒温水浴温度控制精度可以达到0.1℃，工作站为带网络连接的PC机。标准样品（牛津磁共振仪器公司提供）用于校正磁场频率和仪器的稳定性；样品管Φ18mm；分析天平，精确度0.0001g。

2.2 样品预处理

称量样品6.00g左右，精确至0.0001g。放入恒温器中恒温0.5h即可测试。

2.3 操作条件

解放战争前夕，中共七大在延安召开，毛泽东在《论联合政府》的政治报告中系统论述了党的群众观点和群众路线。他指出：“我们共产党人区别于其他任何政党的又一个显著的标志，就是和最广大的人民群众取得最密切的联系。全心全意地为人民服务，一刻也不脱离群众；一切从人民的利益出发，而不是从个人或小集团的利益出发；向人民负责和向党的领导机关负责的一致性；这些就是我们的出发点。”［4］1094

磁体温度40℃，试样预热温度40℃，增益60dB，扫描次数32次，扫描时间5μs，死时间28μs。

2.4 标准曲线的建立

2.4.1 标准样品的选取

选取3个同一牌号的聚丙烯粉料样品作为标准样品，其等规度呈梯度分布，并用传统萃取法准确测得其等规度值。

2.4.2 基本曲线的建立

用MQC型核磁共振光谱仪测得核磁共振信号。以萃取法测得的等规度值作为横坐标，信号强度与相应样品的质量之比作为纵坐标，通过电脑校正，拟合成一条连续平滑的直线，得到反映特定产品核磁共振信号与等规度间线性关系的基本曲线：y=-3176.7x+325063.66，曲线相关系数为1.0000。

表1 标准曲线数据表

2.4.3 标准曲线的建立

通过表2可以看出，经过45h后，等规度的数值基本不变。对基本曲线进行校准，得到标准曲线为：y=-3176.7x+325063.66+(98.46-96.52)。萃取法测量该新鲜样品的等规度值为98.62%，与采用台式核磁共振光谱法校准后标准曲线测得的等规度值98.46%对比，结果的偏差小于0.2%时，可作为标准曲线使用。样品的物理处理如退火，会影响聚合物的非结晶组分，因此，以相同的方式处理所有标准样品与待分析样品非常重要。对于新鲜样品，采样0.5h后，放入恒温器中恒温0.5h即可测试，不需进行其他处理，节省测量时间，操作简单，节省操作费用。

表2 新鲜样品校准数据表

2.5 测试方法

样品经预处理后，采用2.4的操作条件和相应产品的标准曲线，用台式核磁共振光谱仪进行测定。

3 结果与讨论

3.1 重复性

取3组不同等规度的样品，采用标准曲线，用MQC台式核磁共振光谱仪分别进行3次测定，以考察该方法的重复性，结果见表3。

表3 重复性测试结果

从表3可以看出，用台式核磁共振光谱法测定同一聚丙烯样品的等规度值，相对标准偏差在2%以内，重复性较好。

3.2 准确度

将粉料聚丙烯的标准曲线应用于生产过程的测定，并对台式核磁共振光谱法和萃取法进行了比较试验。连续抽取6组粉料的对比测定结果见表4。

表4 准确度测试结果

标准曲线应用实验的结果表明，核磁共振光谱法与萃取法测定结果相对误差均在±0.1%以内，因此可以认为台式核磁共振光谱法和萃取法的测定结果完全吻合，能够反映出生产过程中等规度的变化。

3.3 曲线校正

虽然台式核磁分析仪的自动化程度高，人为影响因素少，但聚丙烯样品的状态和生产工艺参数的变化，会对台式核磁共振光谱法的测定结果产生一定的影响。因此，对于不同状态、不同牌号的样品，应采用不同的标准曲线进行分析。

4 结论

用台式核磁共振光谱法测定聚丙烯样品等规度，其结果与传统萃取法测定结果相吻合，整个测定过程耗时少，包括样品预处理，整个分析过程用时不到1h，并且无需真空干燥箱处理步骤，节省了分析测试成本。该方法具有分析速度快，重复性好，准确度高，节省成本等优点，用于生产中控分析，可以提高分析的时效性，能更好地指导生产。

采用台式核磁共振光谱法测定聚丙烯等规度，通过测定聚丙烯的非结晶（橡胶）组分，间接检测聚丙烯的等规度，聚丙烯样品在自然状态调节过程中微观结构发生细微变化，所以聚丙烯的年龄影响台式核磁共振光谱法的分析结果，必须在采样1h左右对样品进行台式核磁共振光谱等规度分析。

对于不同牌号、不同状态的聚丙烯样品应采用不同的标准曲线，装置在更换催化剂、添加剂或改变工艺条件时，应对标准曲线进行校正。

[1] 卫玉磊，郝萌.台式核磁共振仪在分析聚丙烯二甲苯可溶物的应用[J].科技创新导报，2012(10)：136.

[2] 曹豫新，陈灵文，汪东华.低分辨率脉冲核磁共振法在聚丙烯等规度分析测试中的应用[J].分析仪器，2004(1)：26-29.

[3] 于红.核磁共振法测定均聚聚丙烯等规指数[J].石化技术，2011，18(4)：17-19.

[4] 顾振楣，杨菊秀，张林，等.聚丙烯等规度调节的研究[J].石油化工，2000，29(7)：513-515.

[5] 郑欣然，蔡云飞，王兰飞. mq20型核磁共振谱仪在聚丙烯等规度测定中的应用[J].分析仪器，2005(4)：20-23.

[6] 关旭，刘慧杰.测量聚丙烯等规度的物理方法[J].当代化工，2010，39(5)：603-608.

Test of Polypropylene Isotactic Degree by Desktop Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry

ZHANG Zijian
(Shenhua Yulin Energy ChemicalIndustry Co. Ltd., Yulin 719000, China)

A desktop nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy analysis was established to test the isotactic of polypropylene samples. Sample was analyzed after sampling 1h, the result was consistent with traditional extraction method. This method had fast speed, good repeatability, high accuracy and cost saving.

desktop nuclear magnetic resonance spectrometry; polypropylene; isotactic degree

O 657.2

A

1671-9905(2016)11-0034-04

张子建，天津大学化学工程专业硕士研究生，电话：15289398516，邮箱：zhzj_gxh@163.com

2016-08-29