非均相催化氧化浸金废水中的SCN-

孙 凤， 薛 文 平， 董 晓 丽， 马 春， 张 新 欣， 薛 芒， 王 国 文

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )



非均相催化氧化浸金废水中的SCN-

孙 凤， 薛 文 平， 董 晓 丽， 马 春， 张 新 欣， 薛 芒， 王 国 文

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以活性炭为载体，Fe、Cu为催化剂，催化氧化浸金废水中的SCN-，考察了活性炭的性能、催化剂种类、浸渍浓度、pH、温度等因素对氧化效果的影响；通过XRD考查了催化剂负载在活性炭上的特征。实验结果表明，椰壳炭浸渍在0.25 mol/L硝酸铜24 h，浸渍催化剂在105 ℃下焙烧24 h；干燥后的催化剂在pH 6～7、20～30 ℃催化氧化500 mL 40 mg/L的硫氰酸钾2 h，催化氧化活性最好，对SCN-的去除率可达90%。

非均相；催化氧化；硫氰酸根离子；活性炭

0 引 言

在焦化废水、电镀废水、染料废水以及医药废水中，常含有SCN-污染物，特别是在有色冶金生产中，硫化矿浸金废水产生大量SCN-，当废水循环使用时，SCN-的存在影响金银的浸出率，导致企业经济效益下降[1]。这类废水的处理已成为冶金生产中的技术难题。

处理这类废水，报道的方法很多，目前国内外对于硫氰化物研究多利用生物氧化法，特别是采用EGSB(两级颗粒污泥床)反应器在微氧条件下处理SCN-废水[2]。但是对位于偏远地区的冶金废水却有一定的局限性。非均相催化氧化法是处理工业废水的常用方法，技术工艺成熟，在工厂、矿山易实施，而用非均相催化氧化法处理SCN-的报道却甚少[3-4]。本试验依据非均相催化法处理效果好、催化剂易回收等优点，选用活性炭为载体，Fe、Cu等过度金属为催化剂，采用流化床处理方法，进行了SCN-废水的去除试验，并研究了活性炭的粒径的大小、催化剂种类、浸渍浓度、pH、温度等因素对去除率的影响。

1 材料和方法

1.1 试 剂

硫氰酸钾、丙酮，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸铁，天津市光复精细化工研究所；活性炭，天津市光复科技发展有限公司、天津市天河化学试剂厂，分析纯；吐温80，国药集团化学试剂有限公司，化学纯。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的活性炭,先用0.5 mol/L NaOH溶液浸泡24 h，然后用蒸馏水洗涤至中性；再用1 mol/L盐酸浸泡24 h，用蒸馏水多次洗涤至中性,以洗去炭黑和硫、铁等杂质。抽滤后置于烘箱中烘干[3]。

采用浸渍法，取10 g烘干的活性炭浸泡在一定浓度的Cu(NO3)2和Fe (NO3)3溶液中，封口并开始计时。首先在30 ℃超声清洗机中超声一定时间，然后在室温下浸渍24 h，浸渍溶液中的Cu2+、Fe3+充分吸附在活性炭表面，取出活性炭,置于105 ℃烘箱中烘制24 h，烘干后备用[3]。

将负载催化剂后的活性炭采用XRD进行表征分析，测得谱图见图1、图2。从图1和图2中可以看出，活性炭在负载催化剂后，其谱图发生变化，通过JADE分析及与标准谱图2对比，发现Cu和Fe的出峰位置相近都是在40°～50°，Cu出峰位置更早一些。结合两图分析看出，在催化剂制作过程中成功将Cu和Fe负载在活性炭上。从XRD谱图看出Cu峰型较弱且宽化，表明Cu粒径较大。105 ℃低温焙烧，在Cu/活性炭催化剂中，存在CuO、Cu2O、Cu、Cu(NO3)2等成分，Cu(NO3)2不能完全分解，只有一部分Cu2+被还原为Cu2O和Cu，形成稳定晶型，高度分散在活性炭表面，是反应的主要活性中心，与活性炭表面基团共同作用催化废水中的SCN-。

图1 活性炭及其负载后的XRD谱图

图2 Cu、Fe的标准谱图

1.3 试验方法

取1.5 g配置好的活性炭样品置于500 mL质量浓度为40 mg/L的模拟废水中，在自制的流化床反应器中处理，每隔20 min取样一次。流化床反应装置如图3所示。

图3 流化床反应装置图

反应3 h后计算SCN-去除率，通过绘制标准曲线可知吸光度与质量浓度呈线性关系。试样中SCN-的含量可采用紫外-可见分光光度法测定[4]，并通过公式(1)计算试样中SCN-的去除率。

去除率=(ρ0-ρ)/ρ0×100%

(1)

式中：ρ0为初始质量浓度，mg/L；ρ为最后测定质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

试验以负载催化剂后的活性炭做非均相催化剂，主要研究了活性炭本身吸附效果及其负载催化剂后的去除效果，催化剂种类、浸渍液浓度、pH、温度等对SCN-去除效果的影响。

2.1 活性炭的性能及选择

试验对比了两种活性炭性能，其中A类活性炭为椰壳炭，B类活性炭为煤质炭。

图4 不同活性炭对SCN-去除率的影响

以活性炭为载体，考虑活性炭本身的吸附效果，测定了未负载催化剂的活性炭的吸附效果，发现两种活性炭都有一定吸附效果，且吸附效果都可以达到30%以上，椰壳炭的去除率比煤质炭高15%左右。负载催化剂后椰壳炭的去除率依然高于煤质炭，且高出接近25%。主要是因为椰壳炭的比表面积和孔体积都较大于煤质炭，因此负载催化剂的含量更高。因此选择去除效果比较好的椰壳炭作为非均相催化氧化的载体。

2.2 催化剂的种类和浓度的影响

活性炭吸附法的原理是用活性炭吸附废水中的SCN-和O2，即在活性炭表面上的O2和H2O生成H2O2。在对活性炭进行改性过程中，活性炭上负载的催化剂种类会影响活性炭的催化氧化效果。将两种催化剂Cu和Fe分别负载在活性炭上，研究这两类催化剂对于去除废水中SCN-的差异。反应方程式[5]如下：

2H2O+O2→2H2O2

SCN-+H2O2→CNO-+S+H2O

CNO-+2H2O→HCO3-+NH3

2.2.1 催化剂种类的影响

由图5可见，以未负载的活性炭为参照体系与负载Cu和Fe的活性炭进行对比，可以看出两种催化剂都有一定催化效果，Cu的催化效果更优，在2 h反应时间内先达到80%去除率，并且催化效果稳定。Fe的催化效果较弱，在去除SCN-效果上也就能提高20%。因此试验证明，Cu/活性炭催化剂比Fe/活性炭催化剂催化活性更好。因为Cu在催化C—N、C—S键时与活性炭石墨晶格层与层之间以及每层的边缘的羟基和羧基进行化学反应，激活了活性炭的催化活性。

2.2.2 催化剂浸渍液浓度的影响

选用处理效果比较好的Cu作催化剂，考察浸渍液浓度对于催化氧化效果的影响，Cu(NO3)2

图5 催化剂种类对SCN-去除率的影响

浓度为0.500、0.250和0.125 mol/L，去除效果如图6所示。由图6看出，0.500 mol/L硝酸铜浸泡过的活性炭明显要比0.250和0.125 mol/L的催化氧化速度更快，去除率更高。主要是因为浸渍液浓度直接影响到负载在活性炭上的Cu的含量，浓度越高，负载在活性炭上的催化剂含量越高，催化效果越好。考虑浸渍液浓度越高会使成本越大，因此浸渍液浓度选取为0.250 mol/L经济上更合理。

图6 催化剂浸渍液浓度对SCN-去除率的影响

2.3 pH的影响

pH对体系的催化效果的影响见图7。由图7可知，pH在3.5～6.5，SCN-的去除率随pH的升高而上升，但随着pH升高到8.5，去除率却降低。这是因为pH直接影响活性炭表面杂原子基团的离子化程度[6]，在碱性条件下，OH-会使HSCN的电离平衡移动，溶液中电离出更多的SCN-，OH-也会中和活性炭表面的酸性阳离子活性基团，使其吸附SCN-能力下降。同时在曝气过程中，Cu活化O2产生氧化能力很强的·OH，pH过高会抑制·OH 的产生[7]。试验表明，在酸性环境中强于碱性环境。但是在强酸条件下负载在活性炭上的Cu会变成Cu2+，使Cu催化O2能力下降，·OH 浓度下降。因此对SCN-的氧化主要是O2，而O2氧化效果明显低于·OH，使SCN-去除率降低[8]。试验表明中性条件下略优于酸性，因此控制pH在6～7时去除SCN-效果最好。

图7 pH对SCN-去除率的影响

2.4 温度的影响

温度对于活性炭吸附和催化剂催化氧化效果明显，因此重点考察了温度对于去除率的影响，结果见图8。由图8可知，温度在20～30 ℃，SCN-去除率逐渐上升，最高可达到90%，但是当温度升高到40～60 ℃时，去除率略有下降。主要是因为在一定温度范围内，随着温度的升高，化学反应速度越快，化学键断裂时吸收能量越容易，因此Cu催化O2中的O—O键更容易断裂，·OH 的浓度增多加速了对SCN-的催化氧化[10]。温度继续升高，范德华力使活性炭上吸附的分子会发生解吸，吸附量减少，温度升高反而对脱附有利,因

图8 温度对SCN-去除率的影响

此较高温度下活性炭的吸附能力降低[11]。考虑能耗和经济因素，选择最适温度为30 ℃。

3 结 论

(1)椰壳炭作为非均相催化氧化的载体，以Cu(NO3)2为浸渍液，在0.250 mol/L浸渍液中浸渍24 h，再在105 ℃下焙烧24 h所制得的催化剂，在处理SCN-废水时，处理效果较好。

(2)在pH为6～7、温度在20～30 ℃的条件下，去除率可达到90%。试验过程中活性炭可回收重复利用，降低了生产成本，提高了处理效率。

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Heterogeneous catalytic oxidation of SCN-in gold leaching wastewater

SUNFeng,XUEWenping,DONGXiaoli,MAChun,ZHANGXinxin,XUEMang,WANGGuowen

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The SCN-in gold leaching wastewater was oxidized using activated carbon as a carrier and both Fe and Cu as catalysts. The effects of different factors such as the properties of activated carbon, catalysts types, impregnation concentration, pH and the temperature on the oxidation were investigated. The characteristics of catalyst in activated carbon were studied by XRD. The results showed that the catalysts had the best catalytic activities when the coconut shell activated carbon was impregnated in 0.25 mol/L copper nitrate for 24 h and calcined at 105 ℃ for 24 h; the dried catalyst was used to catalytically oxidized 40 mg/L potassium thiocyanate (500 mL) at pH 6-7 and 20-30 ℃ for 2 h. Under the conditions, the removal rate to SCN-could reach up to 90%.

heterogeneous; catalytic oxidation; SCN-; activated carbon

2015-06-29.

孙 凤(1989-)，女，硕士研究生；通信作者：薛文平(1956-)，男，教授，E-mail:xwpdl@126.com.

X131.2

A

1674-1404(2016)06-0457-04

SUN Feng, XUE Wenping, DONG Xiaoli, MA Chun, ZHANG Xinxin, XUE Mang, WANG Guowen. Heterogeneous catalytic oxidation of SCN-in gold leaching wastewater[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 457-460