钴酞菁/PAN纳米纤维催化PMS降解染料的研究

刘梦瑶，徐建锋，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)



钴酞菁/PAN纳米纤维催化PMS降解染料的研究

刘梦瑶，徐建锋，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

静电纺丝；钴酞菁；PAN；染料；PMS

印染废水具有毒性大、色度和化学需氧量高以及残留印染助剂多等特点[1]，必须经过处理才能向环境中排放。传统的处理方法有生物法和物理法，然而生物法在处理过程中有毒物质会使微生物灭活，抑制生物过程，甚至会产生致癌物质[2]，物理法会带来二次污染。相比而言，近些年兴起的高级氧化技术(AOPs)通过产生强氧化性的活性种，将有机污染物彻底氧化，已引起人们日益关注[3]。

金属酞菁(MPcs)具有类似卟啉的大环结构，因其优异的化学稳定性和类似生物酶的活性，被广泛用作催化剂[4]。但是，小分子MPcs难回收，在水中容易形成二聚体和多聚体，大大降低其催化效果，因此，研究者常把小分子MPcs负载到载体上，既保持其催化活性，又提高了重复使用性。本课题组[5-6]近几年一直致力于MPcs的研究，通过化学接枝的方法将MPcs负载到纤维上制备具有高效催化性能的功能纤维，并取得了一定进展。

静电纺丝技术是一种有效、简便制备纳米纤维的方法，具有成本低、可控性强等优点[7]。制备的纳米纤维比表面积大、长径比大、三维松散，且纳米颗粒在纤维中分布均匀。通过静电纺丝法把MPcs负载到纳米纤维上，可增大MPcs的比表面积，从而使催化活性位点增加，加快反应速率，同时也避免了MPcs因二聚或多聚而导致的催化活性下降以及难回收等问题。

本文将四氨基钴酞菁(CoTAPc)和聚丙烯腈(PAN)溶液混合后，通过静电纺丝法制备钴酞菁/PAN纳米纤维(CoTAPc-PAN-NF)，研究了CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解酸性红(AR1，结构如图1所示)的性能，探讨了pH值、温度、氧化剂浓度等因素对催化性能的影响，并研究了氯化钠和异丙醇存在下该体系的催化性能，初步探讨了CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解染料的机理。该方法提高了CoTAPc的催化性能，为负载CoTAPc提供了新途径。

图1 酸性红AR1的分子结构

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：四氨基钴酞菁(CoTAPc，根据文献[10]实验室自制)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、过一硫酸氢钾复合盐(PMS，阿拉丁试剂有限公司)；聚丙烯腈(PAN，百灵威科技有限公司)；酸性红(AR1，东京化成工业株式会社)；氯化钠、异丙醇(IPA，杭州高晶精细化工有限公司)。其他试剂均为分析纯。

仪器：高压电源(Glassman，格拉斯曼高电压公司)；微量注射泵(TJ-3A，保定兰格恒流泵有限公司)；X射线衍射仪(DX-2700，美国Thermo公司)；红外光谱仪(Nicolet 5700，美国Perkin Elmer公司)；恒温振荡器(DSHZ 300A，江苏太仓市实验设备厂)；紫外-可见分光光度计(U-3010，日本Hitachi公司)。

1.2 钴酞菁/PAN纳米纤维的制备

钴酞菁/PAN纳米纤维的制备采用静电纺丝法：称取10.1g钴酞菁粉末，超声分散于10mLNMP中，再称取0.8gPAN粉末，加入上述分散液中并搅拌使其溶解，得质量浓度为8%的纺丝液，然后将其倒入10mL注射器中，把注射器固定到微量注射泵上，针头连接到电源的正极，圆形接收板包裹铝箔连接到电源的负极。参数设置：高压电源15kV，纺丝液流速1mL/h，喷丝头到接收板的距离15cm，空气湿度65%左右。为了使纳米纤维膜厚度均匀，纺丝液体积固定为4mL，且接收板的面积固定。

1.3 X射线衍射(XRD)测试

将CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF进行XRD测试，分析静电纺丝纳米纤维晶格结构的变化。以Cu-Kα射线为辐射源，扫描范围5°～45°，扫描速率2°/min。

1.4 红外光谱(FTIR)测试

利用Nicolet 5700型红外光谱仪(ATR-FTIR)测定CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的衰减全反射-红外光谱，测试波数范围4 000～675cm-1。

1.5 CoTAPc-PAN-NF的催化性能测试

以偶氮染料AR1为目标有机污染物，取20mLAR1溶液(5×10-5mol/L，pH5)至40mL样品瓶中，其中含有0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液以保持降解过程中pH值。然后加入一定量催化剂，将反应器放入恒温振荡器(50℃，振荡速度180r/min)中，3min后加入一定量PMS，定时间隔取样，采用紫外-可见分光光度计测试AR1在最大吸收波长531 nm处的吸光度A，根据朗伯-比尔定律求得AR1浓度变化值：

C/C0=A/A0

(1)

其中：C0为AR1初始浓度；C为反应一定时间后AR1浓度；A0为AR1初始溶液吸光度；A为反应一定时间后AR1溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 钴酞菁/PAN纳米纤维的表征

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析

图2为CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的XRD谱图。从图2可看出，CoTAPc在7.4°和9.4°处有两个明显的特征衍射峰，PAN-NF在13.5°处有特征衍射峰。而将CoTAPc和PAN溶液进行静电纺丝后，得到的纳米纤维CoTAPc-PAN-NF在7.4°和9.4°处的CoTAPc衍射峰消失了，只有13.5°处PAN纳米纤维的衍射峰，说明纺丝后CoTAPc粉末的结晶形态发生了变化。在纺丝过程中并没出现溶剂挥发和拉伸而导致的再次结晶现象，证明CoTAPc充分溶解于PAN溶液中。

图2 CoTAPc、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的XRD谱图

2.1.2 红外光谱(FTIR)分析

为了进一步表征CoTAPc-PAN-NF的结构，采用ATR-FTIR对CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF进行表征，如图3所示，CoTAPc在860、1 032、1 133cm-1和1 310cm-1附近有酞菁骨架振动吸收峰；CoTAPc-PAN-NF纳米纤维出现了PAN-NF没有的特征吸收峰而CoTAPc特有的吸收峰，在1 133cm-1和860cm-1处；另外，CoTAPc在1 600cm-1附近的吸收峰和PAN-NF在1 750cm-1附近的强烈吸收峰叠加，在1 675cm-1附近出现了CoTAPc-PAN-NF特有的吸收峰。以上现象证明了CoTAPc成功地负载到PAN纳米纤维上。

图3 CoTAPc、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的ATR-FTIR谱图

2.2 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的性能

为了研究CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的性能，考察了在酸性磷酸盐缓冲溶液中、不同条件下AR1浓度的变化。如图4所示，不加PMS时，CoTAPc-PAN-NF对AR1几乎没有吸附或降解作用；仅有PMS存在时，24min内AR1浓度减少了34%，表明PMS本身对AR1有弱的降解作用；当PAN-NF和PMS存在时，AR1的浓度变化曲线与仅有PMS时的基本一致，说明纯PAN-NF在PMS存在下对AR1降解作用也很弱；而在CoTAPc-PAN-NF和PMS存在时，AR1快速催化氧化，24min内降解91%，表明CoTAPc-PAN-NF可较好地催化PMS降解AR1。当加入与CoTAPc-PAN-NF中等含量的CoTAPc粉末和PMS时，24min后AR1的降解效果也较理想，但与CoTAPc-PAN-NF相比仍处于劣势，因为CoTAPc颗粒较大，比表面积较小，催化位点暴露程度较小，另外CoTAPc粉末难回收；而CoTAPc-PAN-NF比表面积较大，表现出更佳的催化活性，且利于回收。综上所述，将CoTAPc和PAN进行静电纺丝，不仅提高了催化性能，同时解决了回收问题。

图4 不同条件下AR1浓度的变化曲线[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg,含2×10-7molCoTAPc;CoTAPc:2×10-7mol;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5;T=50℃

2.3 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影响因素

化学反应的速率取决于反应条件，本文考察了pH、温度、PMS浓度等因素对催化降解效率的影响；另外，通过加入氯化钠和异丙醇，探讨了反应机理。

2.3.1 pH值的影响

考察了pH值(pH=4、5、6、7)对CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影响，见图5。反应速率与pH值密切相关，当pH值为4时，约59%的AR1在24min内发生了降解，随着pH值的升高，催化效率逐步提升，当pH值为7时，15min内95%的AR1发生了降解。由此可以得知，在pH值为4到7范围内，CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1均有较好的催化降解效果。在接下来的研究中，选择pH=5为研究条件。

图5 pH对CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影响曲线[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;[PMS]：5×10-4mol/L;T=50℃

2.3.2 温度的影响

温度是另一个影响催化反应速率的重要因素，升高温度可加快分子热运动，增加底物与催化剂的接触几率，从而提高反应速率[11]。图6为不同温度下CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的性能。由图6可知，随着温度的不断升高，催化反应速率大大加快，氧化AR1所用时间明显减少。这主要是由于温度升高，分子的热运动加快，底物与催化剂活性中心的接触概率增大，从而使反应速率加快。

图6 温度对CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影响曲线[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5

2.3.3 PMS浓度的影响

选择4个浓度考察PMS对CoTAPc-PAN-NF/PMS体系催化降解AR1性能的影响，如图7所示。在不同PMS浓度时，CoTAPc-PAN-NF均能不同程度催化PMS氧化降解AR1。当PMS浓度较低(1×10-4mol/L)时，AR1降解效果较差，这是因为PMS浓度较低时产生的氧化活性种量较少，制约了氧化反应的发生，24min内AR1去除率仅为30%。当PMS浓度升高到5×10-4mol/L时，24min内AR1浓度减少了91%。PMS浓度继续增大至7×10-4mol/L时，反应速率继续增大，但增幅趋缓，这是因为PMS浓度过量时，催化剂的量成为制约反应速率的因素，PMS不能被完全催化分解。因此，既定催化剂含量(10mg)下，存在一个相应的最佳PMS浓度，即为5×10-4mol/L。

图7 PMS浓度对CoTAPc-PAN-NF催化氧化AR1的影响曲线[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;pH=5;T=50℃

2.3.4 不同取代基钴酞菁的影响

图8 CoTAPc-PAN-NF,CoTNPc-PAN-NF和CoPc-PAN-NF相同条件下催化氧化AR1的对比[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;催化剂用量：10mg,含2×10-7mol酞菁;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5;T=50℃

2.3.5 氯化钠和异丙醇的影响

在印染工艺中，通常需加入大量氯化钠和异丙醇等作为印染助剂[12]，这些物质的存在会影响染料废水的处理效果，因此，研究了NaCl和IPA对CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1性能的影响。如图9所示，IPA的加入明显抑制了CoTAPc-PAN-NF/PMS体系对AR1的催化降解速率，24min内AR1的去除率由原来的91%下降到11%，IPA为自由基捕获剂[13]，它的加入抑制了反应的进行，表明此反应中HO·占主导作用。NaCl的加入较大程度上提高了CoTAPc-PAN-NF/PMS体系对AR1的降解效果，这与Fenton体系在NaCl存在时催化降解染料的结果完全相反[14]，即Cl-捕获Fenton体系中的HO·，使催化效率大大降低。因此，CoTAPc-PAN-NF/PMS体系可用于降解染料废水。

图9 NaCl和异丙醇对CoTAPc-PAN-NF催化氧化AR1性能的影响曲线[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5;T=50℃

2.4 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解染料的机理

图10 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解染料的机理

3 结 论

a)通过静电纺丝法制备出催化功能纤维CoTAPc-PAN-NF，可以高效催化PMS降解染料。

b)对pH值、温度、氧化剂浓度等因素的研究表明，提高pH值(4～7)、升高温度和增加氧化剂浓度，均能一定程度上提高CoTAPc-PAN-NF/PMS体系对AR1的降解效率。

c)IPA的加入明显抑制了CoTAPc-PAN-NF/PMS体系的催化性能，而NaCl的加入较大程度上提高了体系的催化性能。

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(责任编辑：许惠儿)

Study on the Catalytic Degradation of PMS Dyes with Cobalt Phthalocyanine/PAN Nanofiber

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

electrostatic spinning; cobalt phthalocyanine; PAN; dyes; PMS

2015-11-06

国家自然科学基金项目(51133006)

刘梦瑶(1990-)，女，河南邓州人，硕士研究生，主要从事功能性纤维方面的研究。

陈文兴，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn

TQ032.41

A

1009-265X(2016)06-0019-06