流态化技术在甲醇制低碳烯烃装置中的应用

吴秀章

中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011

流态化技术在甲醇制低碳烯烃装置中的应用

吴秀章

中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011

本文总结了甲醇制低碳烯烃（MTO）的发展历程，根据MTO反应机理及反应特点，评述了各类MTO工业反应型式的适用性，认为流态化反应器和再生器之间的循环适合于MTO反应热效大、催化剂寿命短的特点。中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司1.80×106t/d的MTO工业示范装置近3年的运行数据表明流化床技术非常适合于MTO反应。

甲醇制烯烃 SAPO-34分子筛催化剂 流态化技术

1984年，美国联合碳化物公司（UCC）发现SAPO-34分子筛具有八元环构成的椭圆型笼、三维孔道结构和较小的孔口直径（0.38～0.43 nm），且具有中等强度酸性中心，同时SAPO-34分子筛具有优良的热稳定性和水热稳定性，对甲醇转化制低碳烯烃（MTO）反应的催化性能十分优越，甲醇转化率达100%，乙烯、丙烯的选择性高，具有很大的应用潜力。

2010年 8月 8日，中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司（简称神华包头）年加工1.80×106t甲醇的MTO工业装置一次开车成功，开启了煤经甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工业化进程，该装置的核心设备—反应器和再生器采用了流化床技术。

1 甲醇制低碳烯烃的发展历程

1984年，美国联合碳化物公司的Lok等将硅元素引入到磷铝分子筛骨架上，合成出了磷酸硅铝系列分子筛（SAPO-n）[1,2]，并开始了甲醇制烯烃的小试研究。1992年UOP公司的Barger等[3]申请了利用SAPO-34分子筛将甲醇转化为低碳烯烃的专利，该专利是利用至少50%的晶粒粒径小于1.0 µm、最多不超过10%的晶粒粒径大于2 µm的细晶体颗粒，在反应温度450～525 ℃、表压136～446 kPa条件下，将甲醇转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，采用流化床或移动床反应器（配置催化剂再生器），甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的选择性达75.3%。1995年UOP公司和Hydro公司在挪威建设了一套甲醇进料量为0.75 t/d的中试装置，以SAPO-34为催化剂，采用流化床反应-再生系统，连续平稳运行90多天，取得了良好的效果。UOP/Hydro公司的MTO工艺[4]采用了快速流化床反应器和流化床再生器。ExxonMobil公司也在MTO催化剂和工艺方面开展了大量的研究工作，其公开了一种采用提升管反应器将含氧化合物转化为轻质烯烃的方法[5]。

中国科学院大连化学物理研究所（简称大连化物所）从20世纪80年代开始进行甲醇制烯烃的技术研究，早期研究以固定床反应器为基础，采用ZSM-5和改性ZSM-5分子筛催化剂，催化剂采用间歇再生的方式。为了适应MTO反应催化剂结焦失活快以及放热量大的特点，大连化物所在90年代开始以SAPO-34催化剂为基础的流化床MTO工艺研究，先后开发了SDTO工艺[6]和DMTO工艺[7,8]。SDTO工艺以合成气为原料，在双功能催化剂在固定床反应器中生成二甲醚，然后在SAPO-34分子筛催化剂的流化床反应器中转化为低碳烯烃；而DMTO工艺以甲醇进料经过二甲醚中间产物制低碳烯烃。1997年，大连化物所公开了一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，反应器采用上行式密相循环流化床反应器[7]。2004年，大连化物所联合中国石油化工股份有限公司洛阳工程公司、陕西新兴煤化工科技限公司，采用DMTO技术在陕西省华县建设了每天处理甲醇50 t的工业试验装置，并于2006年4月成功投料试车，累计运行了1 150 h[9]。该工业试验装置采用了流化床反应器和再生器，两器均附带外取热器，反应温度460～520 ℃、反应压力0.1 MPa（表）、甲醇转化率大于99%，乙烯选择性40%～50%、丙烯选择性30%～37%。2006年8月，甲醇制烯烃工业试验项目（DMTO）通过专家技术鉴定，标志着我国MTO技术已经成熟，具备工业化条件[8]。

2 甲醇制低碳烯烃的反应机理

当采用SAPO-34分子筛催化剂时，MTO反应主要包括三大步骤[7]：甲醇脱水生成二甲醚；二甲醚进一步反应生成乙烯、丙烯、C4、C5+和焦炭；上述产物生成烷烃、焦炭等。MTO反应包括以下主反应及副反应：

主反应：

主要副反应：

图1 甲醇制烯烃“烃池”机理Fig.1 Hydrocarbon pool mechanism of methanol-to-olefin reaction

甲醇制烯烃的反应机理比较复杂，30多年的基础研究提出了至少20种不同的反应机理，但逐渐被大家接受的机理是“烃池”机理。Dahl等[10,11]采用SAPO-34催化剂，以13C-甲醇为原料、利用乙醇制备的12C-乙烯研究了甲醇制碳氢化合物的反应，在对MTO反应进行大量研究的基础上提出了“烃池”机理，认为甲醇在催化剂中首先形成一些大分子量的烃类物质并吸附在催化剂孔道内，一方面这些物质作为活性中心不断与甲醇反应，从而向活性中心引入甲基基团，另一方面这些活性中心不断进行脱烷基化反应，生产乙烯和丙烯等低碳烯烃分子。“烃池”机理的基本特征（见图1）是甲醇与在催化剂笼内产生的碳氢化合物发生反应，通过一系列步骤有过渡态形状择型性。当积炭含量增加时，有利于乙烯等小分子产生，反应产物中乙烯/丙烯比增大。研究表明[18]，当催化剂积炭量为5.7%时，MTO反应的低碳烯烃选择性达到最高值。但是，积炭含量过高时，分子筛孔口会被堵塞，低碳烯烃产物无法扩散，导致催化剂完全失活。

Hereijger等[19]进行的固定床MTO反应研究表明，当使用小晶粒（～1 µm）H-SAPO-34分子筛，反应进料3 min时，甲醇转化率基本达到100%，但仅有约3%的SAPO-34分子筛“笼”中含有多甲基苯，这说明催化剂床层只有很少一部分、甚至每个分子筛晶粒也只有很少一部分是对MTO反应有效的；当反应进料时间达到25 min时，仅有10%的“笼”中含有多甲基苯；当反应进料时间达到80 min、催化剂几乎完全失活时，也只有20%的“笼”中含有多甲基苯。研究结果证实在该实验中催化剂床层中最多有10%的H-SAPO-34分子筛“笼”对烯烃生成有贡献。

3.2 MTO工业反应器的选择

甲醇制低碳烯烃反应的强放热特性以及 SAPO-34催化剂的快速失活是制约反应器选择的两个重要因素。Bos等[20]评估了用于MTO的反应器，认为对选择性和活性有重要影响的参数包括催化剂上的炭含量、MTO生焦反应的速率、MTO反应的热效应和大颗粒尺寸对活性的不利影响等，为了得到较高的乙烯选择性，反应系统应该保证绝大部分甲醇与含炭催化剂接触，尽量避免甲醇与新鲜催化剂接触。以反应压力0.17 MPa（表）、反应温度450 ℃、乙烯产量3.0×105t/a、甲醇的总转化率99%为评估基准，对固定床反应器、提升管反应器、逆流移动床反应器、气-固滴流床反应器、循环快速流化床反应器、湍流流化床反应器等分别进行了评估，认为固定床反应器不适合于MTO的工业化应用，因为（1）MTO是强放热反应，需要昂贵的列管式反应器；（2）催化剂失活很快，需要多个反应器；如果要使反应器的催化剂在线时间达到1 h的话，则需要很大的反应器；（3）与循环流化床相比，固定床反应器的催化剂再生复杂；（4）反应器压降大。

对提升管反应器的模拟显示[20]：（1）如果采用完全再生的催化剂，就不能实现乙烯/丙烯质量比达到1；（2）如果采用部分再生的催化剂，要达到合理的乙烯选择性，提升管的长度就会高达150 m（如图3所示）。模拟结果还表明，移动床反应器和气-固滴流床反应器也不适合于MTO工艺，原因与固定床类似。

图3 提升管入口炭含量对产品选择性和提升管长度的影响[20]Fig.3 Effect of inlet coke content on product selectivity and riser length[20]

Alwahabi[21]和齐国祯等[18]对甲醇制烯烃不同类型的反应器进行了模拟，模拟结果也表明已经广泛应用于石油馏分催化裂化（FCC）的提升管并不适合于甲醇制低碳烯烃工艺。主要有三个方面原因：一是提升管反应器内取热困难，反应器温升较大；二是提升管反应器催化剂固相分率低，甲醇制烯烃反应原料和产物分子量小，要达到大规模工业生产，提升管体积庞大；MTO单程反应催化剂活性降低小，不需要再生，若采用多个提升管反应器，则反应器复杂。

Bos等[20]的模拟计算结果表明循环快速流化床和湍流流化床是适合于MTO工艺的反应器。快速循环流化床反应器模拟显示，催化剂平均停留时间为7 min、乙烯/丙烯比为1、平均焦炭含量为8.2%。对湍流流化床反应器的模拟计算表明，与循环快速流化床相比，反应器内的气体速度从3 m/s下降为1 m/s，反应器直径8.5 m就可以满足要求。

MTO采用流化床反应器的优点包括：（1）通过连续地向反应器中补充再生催化剂或新鲜催化剂，可以使反应器中的催化剂的活性保持恒定；（2）由于催化剂的反应活性恒定，因此MTO反应的产品性质稳定；（3）流化床反应器优异的热交换性能可以满足MTO强放热的特点；（4）流化床可以保证良好的气-固接触、操作灵活性强、处理能力大；（5）流化床反应器的压降小。

4 甲醇制低碳烯烃工业装置及催化剂

4.1 甲醇制低碳烯烃（MTO）工业装置

神华包头1.80×106t/a甲醇进料的MTO工业示范装置采用了专利技术[22]，针对MTO反应以及SAPO-34分子筛催化剂的特点，设计采用了如图4所示的反应-再生工艺流程。

图4 神华包头MTO工业示范装置工艺流程Fig.4 Process scheme of Shenhua Baotou MTO industrial demonstration unit

神华包头MTO工业示范装置有如下特点[23]：（1）采用湍动流化床反应器和再生器，催化剂在反应器和再生器之间连续循环；（2）反应进料通过在反应器预热、换热、汽化、过热后以气相状态进入反应器；（3）反应器密相设置了多组取热盘管、加热液相甲醇，以控制反应器密相床层温度；MTO反应器稀相上部设置了多组旋风分离器，以回收反应气体携带的催化剂颗粒；MTO反应器底部设置了高效待生催化剂汽提器；（4）再生器采用部分燃烧方式，在密相段设置了返混式外取热器，用来控制再生器密相床层温度；再生器稀相上部设置了多组旋风分离器，以回收再生烟气携带的催化剂颗粒；再生器底部设置了高效再生催化剂汽提器。

与常规催化裂化工业装置相比，MTO装置有以下几点明显不同：（1）催化裂化装置采用提升管反应器，催化剂和反应气停留时间短，MTO装置采用湍动流化床反应器，催化剂和反应气停留时间长；（2）催化裂化反应是吸热反应，MTO反应是强放热反应，反应器设置取热器；（3）MTO反应生焦率低，催化剂失活相对较慢，催化剂循环量低，再生负荷小；（4）从反应器结构来看，MTO反应器体积大、再生器体积小，反应器催化剂总藏量大，再生器总藏量小；（5）从催化剂再生程度来看，催化裂化为完全再生，MTO为不完全再生。

4.2 甲醇制低碳烯烃催化剂

甲醇制低碳烯烃（MTO）反应采用以SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂。MTO反应器和再生器采用流化床设计，就要求催化剂一是要有很好的强度、抗磨损，二是其物理性质满足流态化的要求，三是其稳定性能够经得住多次再生的要求[24]。

用于神华包头MTO工业装置的SAPO-34分子筛催化剂典型成品的分析数据如表1示。

表1 神华包头MTO装置新鲜催化剂分析数据Table 1 Properties of fresh catalyst used in Shenhua Baotou MTO unit

新鲜催化剂加入到MTO工业装置的反应-再生系统中以后，催化剂在催化甲醇转化为低碳烯烃的过程中，会暴露在反应气氛和再生气氛中，甲醇原料携带的微量杂质会沉积在催化剂上，反应器温度在475 ℃左右、且水蒸气分压很高，再生器温度650～700 ℃，苛刻的反应和再生气氛会对MTO催化剂造成一定老化影响。另外催化剂在反应器和再生器中流化、在两器之间循环、通过安装在两器内的旋风分离器回收催化剂等过程，均会造成催化剂的磨损，反应产品气、再生烟气也会带走少量催化剂细粉，因此平衡催化剂的性质与新鲜催化剂有所不同。神华包头MTO工业示范装置再生催化剂、待生催化剂分析数据如表2示。表中数据表明，平衡催化剂最大的变化是其中的细粉含量明显减少。

表2 神华包头MTO装置平衡催化剂性质Table 2 Properties of equilibrium catalyst used in Shenhua Baotou MTO unit

2011年1月，对神华包头1.80×106t/a MTO工业示范装置的新鲜催化剂、平衡催化剂（再生剂）在微分反应器中进行了评价，结果见表3。

表3 神华包头MTO装置平衡催化剂评价数据Table 3 Reaction data of Shenhua Baotou MTO catalyst over micro reaction device

数据表明平衡催化剂的活性和选择性与新鲜催化剂基本相同；其主要原因一是 SAPO-34具有良好的热稳定性和水热稳定性，二是MTO的原料基本不含对催化剂造成永久性失活的杂质（例如金属离子）。

5 甲醇制低碳烯烃工业装置运行结果

神华包头1.80×106t/a MTO工业装置采用了上述措施后，催化剂在反应器、再生器内的流化状态正常，催化剂在反应器-再生器之间的循环通畅，催化剂的跑损量较低。反应器催化剂床层流化状态能够满足甲醇制低碳烯烃反应的需要，甲醇的处理量保持100%，甲醇转化率保持在99.96%以上，乙烯+丙烯的收率为78.93%，乙烯、丙烯和丁烯的总收率为90.82%。操作条件如表4所示。装置加工量以及主要产品产量如表5所示。

表4 MTO装置的主要操作条件Table 4 Main operation conditions of MTO industrial unit

表5 神华包头MTO装置历年加工量及产品产量Table 5 Processing capacity and main product yield of Shenhua Baotou MTO unit

6 结 论

神华包头1.80×106t/a MTO工业化示范装置开车成功并持续稳定高负荷运转的成功实例，充分证明了湍动流化床是非常适合MTO工业装置的型式之一。保证SAPO-34催化剂在反应-再生系统各部位处于良好的流化状态是MTO工业装置能够稳定运行的关键。

[1] Lok B M, Messina C A, Patton R L. Crystalline silicoaluminophosphates: US, 4440871 [P]. 1984-04-03.

[2] Lok B M, Messina C A, Patton R L, et al. Silicoaluminophosphate molecular sieves: another new class of microporous crystalline inorganic solids [J]. Journal of the American Chemical society, 1984, 106:6092-6093.

[3] Barger P T, Wilson S T, Holmgren J S. Converting methanol to light olefins using small particles of elapo molecular sieve: US, 5126308[P]. 1992-5-30.

[4] Chen J Q, Bozzano A, Glover B, et al. Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process [J]. Catal Today, 2005, 106(1-4):103-107.

[5] 埃克森化学专利公司. 用含要求碳质沉积的分子筛催化剂使含氧化合物转化成烯烃的方法: 中国, 98806533 [P]. 1999-01-14.

[6] 吴秀章. 煤制低碳烯烃工艺与工程 [M]. 化学工业出版社, 2014:387-388.

[7] 中国科学院大连化学物理研究所. 一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃方法: 中国, 96115333.4 [P]. 1997-12-03.

[8] 刘中民, 齐 越. 甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术的研究开发及工业性试验 [J]. 中国科学院院刊, 2006, 21(5):406-408. Liu Zhongmin, Qi Yue. Research development and industrial experiment of methanol to olefin (DMTO) [J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2006, 21(5):406-408.

[9] 陈香生, 刘 煜, 陈俊武. 以煤基甲醇经MTO生产低碳烯烃工程技术和投资分析 [J]. 煤化工, 2005, 5(120):6-11. Chen Xiangsheng, Chen Yu, Chen Junwu. Technology and investment analysis on low carbon olefin based on MTO process from coal-to methanol [J]. Coal Chemical Industry, 2005, 5(120):6-11.

[10] Dahl I M, Kolboe S. On the reaction-mechanism for hydrocarbon formation in the MTO reaction over SAPO-34 [J]. Catal Lett, 1993, 20(3):329-336.

[11] Dakl I M, Kolboe S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from mechanism studies [J], J Catal, 1994, 149(2):458-464.

[12] Haw J F, Song W, Marcus D M et al. The mechanism of methanol to hydrocarbon catalysis [J]. Acc Chem Res, 2003, 36:317-326.

[13] Li J, Xiong G, Feng Z et al. Coke formation during the methanol conversion to olefins in zeolites studied by UV Raman spectroscopy [J]. Microporous Mesoporous Mater, 2000, 39:275-280.

[14] Song W, Fu H, Haw F. Supramolecular origins of product selectivity for methanol-to-olefin catalysis on HSAPO-34 [J]. J Amer Chem Soc, 2001, 123:4749-4754.

[15] Haw J F, Marcus D M, Well-defined (supra)molecular structures in zeolite methanol-to–olefin catalysis [J]. Top Catal, 2005, 34(1-4):41-48.

[16] 齐国祯, 谢在库, 钟思青, 等. 甲醇制低碳烯烃（MTO）反应热力学研究 [J]. 石油与天然气化工, 2005, 34(5): 349-353. Qi Guozhen, Xie Zaiku, Zhong Siqing, et al. Thermodynamics research of methanol to olefins (MTO) [J]. Chemical Engineering Oil & Gas, 2005, 34(5): 349-353.

[17] 齐国祯, 谢在库, 钟思青, 等. 甲醇制烯烃反应副产物生成规律分析 [J]. 石油与天然气化工, 2006, 35(1):5-10. Qi Guozhen, Xie Zaiku, Zhong Siqing, et al. Analysis on the formation of byproducts in methanol to olefins process [J]. Chemical Engineering Oil & Gas, 2006, 35(1):5-10.

[18] 齐国祯. 甲醇制烯烃（MTO）反应过程研究 [D]. 上海, 华东理工大学, 2006.

[19] Hereijgers B P C, Bleken F, Nilsen M H, et al. Product shape selectivity dominates the methanol-to-olefin (MTO) reaction over SAPO-34 catalysts [J]. J Catal, 2009, 264(1):77-87.

[20] Bos A N R, Tromp P J J, Conversion of methanol to light olefins: kinetic modeling, reactor simulation and selection [J]. Ind Eng Chem Res, 1995, 34(11):3808-3816.

[21] Alwahabi S M, Froment G F, Conceptual reactor design for the methanol-to-olefins process on SAPO-34 [J]. Ind Eng Chem Res, 2004, 43(17):5112-5122.

[22] 中国科学院大连化学物理研究所. 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法: 中国, 101157593 B [P]. 2010-09-22.

[23] 吴秀章. “世界首套甲醇制烯烃（MTO）工业装置及开工技术”, 中国工程院化工、冶金与材料工程学部第九届学术会议论文集 [C]. 徐州, 中国矿业大学出版社, 2012:34-42.

[24] Michael Stocker, Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior [J]. Microporous Mesoporous Mater, 1999, 29:3-48.

The Application of Fluidization in Commercial Methanol-to-Olefin Unit

Wu Xiuzhang
China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Corporation Limited, Beijing 100011, China

In the paper, the development of Methanol-to-Olefin (MTO) process is outlined. According to the reaction mechanism and reaction behaviors of MTO, the applicability of several kinds reactor used in industrial MTO units was reviewed. It is believed that the combination of fluidized reactor and fluidized regenerator is appropriate for the MTO process because of the strong exothermic reaction and fast catalyst deactivation. The three year operating data of Shenhua Baotou MTO commercial plant (1.80×106t/d) indicated that turbulence fluidized bed reactor is very suitable for the MTO process.

methanol-to-olefin; SAPO-34 catalyst; fluidized bed

TQ221.21

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0089—08

2013-10-09;

2013-12-03。

吴秀章（1966—），男，教授级高级工程师。E-mail:wuxiuzhang@csclc.com。