菲并咪唑衍生物蓝光材料的合成、光物理性质及理论计算

王殿巍， 左青卉*， 陆永波， 田 保， 徐亚州，翁思远， 段 潜， 李 斌

(1. 长春理工大学 材料科学与工程学院, 吉林 长春 130022；2. 发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所， 吉林 长春 130033)



菲并咪唑衍生物蓝光材料的合成、光物理性质及理论计算

王殿巍1， 左青卉1*， 陆永波1， 田 保1， 徐亚州1，翁思远1， 段 潜1， 李 斌2

(1. 长春理工大学 材料科学与工程学院, 吉林 长春 130022；2. 发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所， 吉林 长春 130033)

合成了两个蓝光材料2-苯基-1H-[9,10-d]菲并咪唑(Phen-PI)和2-吡啶-1H-[9,10-d]菲并咪唑(Pyri-PI)，光物理分析表明Phen-PI和Pyri-PI的最大发射峰分别位于371.5 nm，388.5 nm和403.5 nm，相对量子效率分别为0.383和0.528，激发态衰减寿命分别为3.87 ns和3.68 ns。通过密度泛函理论(DFT)对化合物的前线分子轨道成分和能级分布分析表明，当把Phen-PI中的苯基被吡啶环取代后，Pyri-PI的HOMO能级和LUMO能级分别下降0.09 eV和0.23 eV，同时Pyri-PI的HOMO轨道和LUMO轨道的能级差比Phen-PI减少0.14 eV，在理论层面上解释了Pyri-PI发射光谱的红移。

菲并咪唑； 蓝光材料； 光物理性能

1 引 言

有机电致发光器件(OLED)在全彩平板显示和固态照明领域具有广泛的应用[1]。在全彩平板显示领域，OLED已经应用在高端的智能手机、电视和其他的移动设备等方面；在固态照明领域，白光OLED以其高的功率效率被认为是下一代照明器件的首选[2]。一个有机电致发光器件是由一系列夹在两个电极之间的有机薄膜组成的，有机材料的选择和器件结构的设计决定了器件的性能。在过去的几十年中，研究人员一直致力于新的有机电致发光材料的开发，目前绿光和红光材料的寿命、效率和色度等均已满足商业化要求，而蓝光材料的发展相对缓慢，尤其是高效率的深蓝色电致发光材料的开发有待突破。

开发高效率的深蓝色电致发光材料在显示和照明领域具有重要的意义。第一，全彩显示时，作为三基色之一的蓝光饱和度越高，越可以浮现出更多色彩饱和的画面，提高人眼的视觉感触；第二，全彩显示时，50%以上的功率消耗来自于蓝光，蓝光的CIE(国际照明委员会)y值是决定功率消耗的主要因素。深蓝光材料的CIE坐标y值越小，越能有效地降低器件的功率消耗；第三，由于深蓝色发光材料的宽的禁带宽度，可以通过能量转移得到其他的发光颜色，使得全彩显示的器件结构简化和器件的稳定性提高[3]。

目前已报道的深蓝色有机电致发光材料主要集中在有机小分子荧光材料和磷光材料两个方面。蓝色有机小分子荧光材料[4-6]可以实现CIE坐标y≤0.1深蓝光显示，但与磷光材料相比，器件的量子效率较低。蓝色磷光材料[7-9]虽然具有较高的量子效率，但需要使用昂贵的重金属，器件成本较高，最主要的是目前大多数蓝色磷光材料CIE坐标y≥0.2，发光主要位于天蓝色或蓝绿色区域，蓝光的色纯度不好。菲并咪唑是一类发光性能良好的蓝光构筑基团。基于菲并咪唑体系的蓝光材料具有较高的光致发光效率、良好的光稳定性和热稳定性、相对平衡的载流子注入与传输能力、制备方法简单、结构调控方便等优点，在蓝光和深蓝光发光材料领域具有较大的应用潜力[10-14]。因此，本文采用菲并咪唑为母体合成了分别用苯基和吡啶基取代的两个菲并咪唑衍生物Phen-PI和Pyri-PI，期望通过在菲并咪唑基团上引入不同的取代基团来改善材料的光物理性能。研究表明，与Phen-PI相比，吡啶环的引入使得Pyri-PI的最大发射峰红移15 nm，相对量子效率增加14.5%，激发态衰减寿命减小0.19 ns。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

菲醌、吡啶-2-甲醛、苯甲醛，醋酸铵和冰醋酸购于安耐吉化学；二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和氢氧化钠购于北京化学试剂厂。所有试剂均为分析纯，未经提纯直接用于化学反应。

样品的1H NMR光谱在Bruker AV-400 核磁共振仪上测得。元素分析采用Vario元素分析检测仪测得。红外吸收光谱采用Magna560傅立叶红外变换光谱仪测得。紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)采用Lambda950分光光度计测得。激发和发射光谱采用Model LS 55光谱仪测得。激发态寿命在Fluo Time 300荧光寿命光谱仪上测得，光源控制器型号为PDL 820，激发光源为285 nm LED。循环伏安曲线由CHI650电化学分析仪测得，其中Pt电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂黑电极作为辅助电极，支持电解质为0.1 mol/L六氟磷酸铵溶液，乙腈为溶剂，每次测量前通15 min氮气以排除溶解氧。

2.2 实验过程

化合物Phen-PI和Pyri-PI的合成路线如图1所示。

图1 化合物Phen-PI和Pyri-PI的合成路线

Fig.1 Synthetic routes of Phen-PI and Pyri-PI

2.2.1 2-苯基-1,10-菲并咪唑(Phen-PI)的合成

Phen-PI采用经典的Debus-Radziszewski咪唑一锅法[15-17]制得。具体步骤如下：3 mmol苯甲醛、2 mmol菲醌、8 mmol醋酸铵溶解在10 mL冰醋酸中，在氮气保护下，120 ℃反应2 h左右，常温搅拌1 h，停止反应。反应液倒入去离子水中，用1 mol/L NaOH溶液调节至pH=7。用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后过滤，旋蒸得固体。使用硅胶柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(体积比为10∶1)，得白色固体Phen-PI(产率75%)。1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 13.45 (s, 1H), 8.83 (m, 2H), 8.55 (m, 2H), 8.31 (d, 2H,J=7.52 Hz), 7.71 (m, 2H), 7.59 (m, 4H), 7.48 (t, 1H).IR (KBr, cm-1): 3 436, 3 054, 1 655, 1 458, 1 545, 1 598, 1 610, 1 381, 773, 750, 720, 693. Anal. Calcd for C21H14N2: C, 85.69; H, 4.79; N, 9.52. Found: C, 82.28; H, 5.48; N, 7.74.

2.2.2 2-吡啶-1,10-菲并咪唑合成路线(Pyri-PI)

Pyri-PI的合成路线与Phen-PI相似，不同的是将反应物苯甲醛改为吡啶-2-甲醛(产率40%)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.90 (s, 1H), 8.71 (m, 3H), 8.47 (d, 2H,J=7.12 Hz), 7.94 (t, 1H), 7.70 (m, 4H),7.48 (m, 1H). IR (KBr, cm-1): 3 433, 3 061, 1 640, 1 617, 1 587, 1 567, 1 457, 1 347, 797, 758, 738, 722, 709, 694, 672. Anal. Calcd for C20H13N3: C, 81.34; H, 4.44; N, 14.23. Found: C, 80.76; H, 4.26; N, 12.61.

3 结果与讨论

3.1 光物理性能

3.1.1 紫外-可见吸收光谱

图2给出了Phen-PI和Pyri-PI在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，化合物Phen-PI和Pyri-PI显示了相似的吸收特性。对于Phen-PI，吸收峰分别位于258，329，343，361 nm；对于Pyri-PI，吸收峰分别位于262，328，345，363 nm。其中位于250～300 nm波长范围内的较强吸收带主要是由于化合物中芳环的π→π*跃迁产生的，位于300～360 nm波长范围内的较弱吸收带是化合物的π→π*跃迁产生的。与Phen-PI相比，Pyri-PI位于250～300 nm波长范围的吸收带发生了红移，这是由于Pyri-PI吡啶环的引入导致的。化合物Phen-PI和Pyri-PI的光物理性能数据如表1所示。

图2 Phen-PI和Pyri-PI在二氯甲烷溶液(1×10-5mol/L)中的紫外-可见吸收光谱

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of Phen-PI and Pyri-PI in dichloromethane solution with a concentration of 1×10-5mol/L

表1 化合物Phen-PI和 Pyri-PI二氯甲烷溶液(1×10-5 mol/L)的光物理性能数据

3.1.2 荧光光谱分析

图3给出了Phen-PI和Pyri-PI在二氯甲烷溶液中的激发光谱和发射光谱。化合物Phen-PI和Pyri-PI的激发光谱主要分布在250～370 nm的波长范围，由3个主要激发带组成。对于Phen-PI，这3个激发带分别位于263，328.5，362.5 nm；对

于Pyri-PI，这3个激发带分别位于250.5，341，360 nm。从发射光谱可以看出，化合物Phen-PI和Pyri-PI都显示了蓝光发射，Phen-PI最大发射峰位于371.5 nm和388.5 nm，Pyri-PI最大发射峰位于403.5 nm，呈现出单峰发射的特性。与Phen-PI相比，Pyri-PI最大发射峰红移15 nm。这主要是由于化合物Pyri-PI中吡啶环的引入导致的。吡啶环是吸电子基团，对化合物的最高未占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)能级影响较大，缩短了Pyri-PI的HOMO-LUMO之间的能级差，使其发射光谱红移。这一结果与电化学性能研究和理论计算的结果相一致。

图3 Phen-PI和Pyri-PI二氯甲烷溶液(1×10-5mol/L)的激发光谱和发射光谱

Fig.3 Excitation-emission spectra of Phen-PI and Pyri-PI in dichloromethane solution with a concentration of 1×10-5mol/L

3.1.3 相对量子效率计算

有机化合物的相对量子效率可以通过测量其紫外-可见吸收光谱和荧光光谱获得，计算公式如下：

(1)

其中，下标s表示待测样品，r表示参比物，本文中

参比物为硫酸奎宁二水；Φ表示量子效率，其中硫酸奎宁二水Φr=0.546；B=1-10-AL，其中A表示在最大激发波长(λmax)下的吸收率，L表示光程长，等于1；n表示溶剂折射率，其中nH2O=1.332，nCH2Cl2=1.424 4；D表示发射峰积分面积。经计算，化合物Phen-PI和Pyri-PI的相对量子效率分别为0.383和0.528。与Phen-PI相比，Pyri-PI的量子效率增加，主要是由于吡啶环的引入使得Pyri-PI具有更好的共平面结构，降低了非辐射跃迁几率的发生，使得Pyri-PI荧光量子产率增加。

3.1.4 激发态寿命分析

图4给出了在二氯甲烷溶液中Phen-PI和Pyri-PI的荧光寿命衰减拟合曲线，二者都采用了单指数拟合，荧光寿命数据如表1所示。从图4和表1中的数据可以看出，Pyri-PI的荧光寿命要小于Phen-PI的荧光寿命。这表明在菲并咪唑基团上引入不同官能团会对化合物的荧光寿命产生影响，吡啶环的引入导致其激发态与基态能级之间的带隙发生变化，进而改变其非辐射衰减的几率。

Fig.4 Fluorescence lifetime decay curves of Phen-PI (a)and Pyri-PI(b) in dichloromethane solution with a concentration of 1×10-5mol/L

3.2 电化学性质

有机化合物的HOMO能级(EHOMO)和LUMO能级(ELUMO)可以通过循环伏安法来获得：

(2)

(3)

其中，-4.74 eV是参比电极电位，Eonset(Ox)和Eonset(Red)分别为氧化峰和还原峰的起始电位。化合物Phen-PI(虚线)和Pyri-PI(实线)在乙腈作溶剂、六氟磷酸胺作支持电解质的条件下测得的循环伏安曲线如图5所示。从图5中可以看出，Pyri-PI在氧化区和还原区都表现出了可逆氧化还原特性，Phen-PI在氧化区表现出可逆氧化还原性质，所以对Phen-PI的HOMO和LUMO能级的计算采用了另一种算法，即：

(4)

其中，λ最右侧吸收值确定采用的是紫外吸收长波方向的曲线段切线与基线的交点。化合物Phen-PI和Pyri-PI的和的数值如表2所示。Phen-PI和Pyri-PI的HOMO-LUMO之间的带隙分别为2.95 eV和2.46 eV。与Phen-PI相比，Pyri-PI的HOMO-LUMO之间的带隙减少了0.49 eV，这一结果进一步证实了吡啶环的引入缩短了Pyri-PI的HOMO-LUMO之间的能级差，使其发射光谱红移的推论。

图5 Phen-PI(虚线)和Pyri-PI(实线)的循环伏安曲线(乙腈作溶剂，六氟磷酸胺作支持电解质)

Fig.5 Cyclic voltammogram of Phen-PI (dashed line) and Pyri-PI (solid line) measured in CH3CN.NH4PF6was used as the supporting electrolyte.

表2 化合物Phen-PI和 Pyri-PI的电化学数据

Tab.2 Electrochemical parameters of Phen-PI and Pyri-PI

ComplexEHOMO/eVELUMO/eVΔE/eVPhen-PI-5.44-2.492.95Pyri-PI-5.98-3.522.46

3.3 理论计算

电子结构的计算是采用Gaussian 09程序的密度泛函法(DFT)和B3LYP泛函，几何全优化采用B3LYP/6-31g(d, p)水平。Phen-PI和Pyri-PI的前线分子轨道电子密度平面图如图6所示，基态前线分子轨道的组成如表3和表4所示。 从表3可以看出， Phen-PI分子中HOMO、HOMO-2、HOMO-4、LUMO、LUMO+2、LUMO+4轨道的主要成分来自于菲并咪唑(PI)和苯环(Phen)的贡献，HOMO-1和LUMO+1轨道的主要成分来自于菲并咪唑(PI)的贡献，HOMO-3和LUMO+3轨道的主要成分来自于邻菲罗啉(Phen)的贡献。从表4可以看出，Pyri-PI分子中，HOMO、HOMO-3、HOMO-4、LUMO、LUMO+2、LUMO+3、LUMO+4轨道的主要成分来自于菲并咪唑(PI)和吡啶环(Pyri)的贡献，HOMO-1、HOMO-2和LUMO+1的主要成分来自于菲并咪唑(PI)。值得注意的是，2位吡啶环的取代使得Pyri-PI的LUMO轨道来自于吡啶环(Pyri)的贡献比Phen-PI中苯环(Phen)对Phen-PI分子的LUMO轨道的贡献有所增加，使得Pyri-PI的LUMO能级降低0.23 eV，导致Pyri-PI分子的HOMO-LUMO能隙与Pyri-PI的相比变窄，从理论上证明了Pyri-PI吸收光谱和发射光谱的红移现象。

图6 Phen-PI(a)和Pyri-PI(b)的前线分子轨道电子云密度平面图

Fig.6 Electron density plots of the frontier orbitals for Phen-PI (a)and Pyri-PI(b)

表3 B3LYP/6-31g(d, p)水平下计算的Phen-PI的前线分子轨道成分

表4 B3LYP/6-31g(d, p)水平下计算的Pyri-PI的前线分子轨道成分

4 结 论

本文以菲并咪唑为构筑基团合成了两个蓝光材料Phen-PI和Pyri-PI，并对化合物的结构进行了表征。Phen-PI和Pyri-PI都表现为菲并咪唑基团的蓝光发射，与Phen-PI相比，吡啶环的引入使Pyri-PI的发射光谱由371.5 nm和388.5 nm(Phen-PI)红移到403.5 nm(Pyri-PI)，相对量子效率由0.383(Phen-PI)增加到0.528(Pyri-PI)，激发态衰减寿命由3.87 ns(Phen-PI)减小到3.68 ns(Pyri-PI)，为有机电致发光领域蓝光材料的设计和发光颜色的调节提供了一个有效的途径。

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王殿巍(1995-)，男，吉林双辽人，本科生，主要从事有机电致发光材料的合成与性能的研究。

E-mail： wangdianwei1995@163.com左青卉(1983-)，女，吉林长春人，博士，2011年于中国科学院长春光学机密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事金属配合物功能材料的合成与性能的研究。

E-mail： zuoqinghui@cust.edu.cn

Synthesis, Photophysical Properties and Theoretical Study of Blue Luminescence Materials Based on Phenanthro[9,10-d] Imidazole

WANG Dian-wei1, ZUO Qing-hui1*, LU Yong-bo1, TIAN Bao1, XU Ya-zhou1, WENG Si-yuan1, DUAN Qian1, LI Bin2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China;2.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China)

Two blue luminescence materials 2-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d] imidazole (Phen-PI) and 2-pyridin-2-yl-1H-phenanthro[9,10-d] imidazole (Pyri-PI) were synthesized. The photophysical properties demonstrated the emission peaks of Phen-PI and Pyri-PI are 371.5, 388.5 and 403.5 nm, the photoluminescent quantum yield is 0.383 and 0.528, the fluorescence decay lifetime is 3.87 ns and 3.68 ns. The Frontier molecular orbital compositions and distribution for Phen-PI and Pyri-PI were calculated by using density functional theory (DFT). The results indicate that the introduction of pyridyl group to phenanthro[9,10-d] imidazole makes HOMO and LUMO of Pyri-PI decline 0.09 eV and 0.23 eV respectively, the energy gap between HOMO and LUMO decrease 0.14 eV, which can explaine the red-shift of Pyri-PI emission in theory.

phenanthro[9,10-d] imidazole; blue luminescence materials; photophysical properties

1000-7032(2016)11-1346-07

2016-06-12；

2016-07-19

吉林省科技发展计划(20140204017GX)资助项目

O62

A

10.3788/fgxb20163711.1346

*CorrespondingAuthor,E-mail:zuoqinghui@cust.edu.cn