温度滴定法快速测定航空油品水分

张健健， 胡建强， 杨士钊， 吴 楠， 徐 新

(空军勤务学院 航空油料物资系， 江苏 徐州 221000)



温度滴定法快速测定航空油品水分

张健健， 胡建强， 杨士钊， 吴 楠， 徐 新

(空军勤务学院 航空油料物资系， 江苏 徐州 221000)

温度滴定作为一种新的容量分析方法，对于快速、准确测定石油产品的理化性能指标具有重要的实际意义。选取2,2-甲氧基丙烷为滴定剂，环己烷和异丙醇混合作为滴定溶剂，用甲烷磺酸作为催化剂，采用温度滴定方法测定航空油品的水分含量。通过优化滴定剂浓度、滴定速率、油品用量等实验条件参数，得出油样用量为4～14 g、滴定剂浓度为1.0 mol/L、滴定速率为0.5 mL/min。在此条件下，水含量测定结果的准确度和重复性较好，线性回归系数R为0.9995，能够实现航空油品水含量的快速准确测定。

温度滴定； 航空油品； 水分测定； 快速

水分是影响航空油品质量的重要性能指标。油品中含有水分，容易造成油品乳化，使油品黏度降低，酸值增加；尤其是在低温环境下，航空燃料中水分溶解度降低，溶解水会析出，产生小冰晶堵塞油路，影响燃料系统正常供油，危及飞行安全[1]。因此必须严格控制航空油品中的水分含量。

目前，航空油品中水分的测定方法有现场法和实验室法。现场法主要有目测法和声响法，它们测定水分的结果准确性不高，误差较大[2]。实验室法有传感器法、溶剂回流法和卡尔费休法。传感器法测定速率快，能够实现在线测量，但针对每种油品需要建立对应的标准曲线，而且测定结果易受环境影响[3]；溶剂回流法能够直接测定油品中的游离水含量，但测定过程繁琐、耗时较长，测定精度不高[4]；卡尔费休法测定结果准确，但所用试剂毒性大，试剂配制较复杂，使用期限短，实际使用中易受限制[5]。近年来，温度滴定技术以其快速、准确、便捷、自动化等特点，已应用于石油、化工、电力、制药、卫生等多个领域的产品质量、工艺控制和分析检测，尤其在测定水相及非水相体系中各种离子含量方面具有较高的准确性和适用性[6-11]，而在航空油品水分测定中尚未见报道。笔者将温度滴定技术引入航空油品水分测量，优化实验参数，实现油品中水分的快速测定。

1 实验部分

1.1 温度滴定法测定水分的原理

温度滴定法是通过已知浓度的滴定剂与油样中待分析物之间发生化学焓变反应，产生温度变化，进而测定油样中待测物质含量的分析方法[12]。温度滴定法测定水分是根据滴定过程中选用的滴定剂与水分发生吸热或放热反应，导致滴定体系温度发生变化，当达到滴定终点时，滴定体系温度不再变化，以温度-滴定体积曲线中的拐点作为滴定剂的实际消耗量，最后计算出油样中的水分含量。

本实验中采用2,2-甲氧基丙烷(DMP)作为滴定剂来测定油品中的水分含量。一方面，DMP在酸的催化作用下会与水发生吸热反应，如式(1)所示，其反应焓+27.6 kJ/mol；另一方面， DMP毒性较低、性质稳定、不易吸潮，而且只有在酸性条件下才与水反应，反应产物为丙酮和甲醇，为良性溶剂。选用甲烷磺酸作为催化剂，可加速该反应的速率。

2CH3OH+(CH3)2CO

(1)

配制滴定剂DMP时选用环己烷作为溶剂，因为环己烷为非极性溶剂，对水分溶解度很低，避免了滴定剂吸水变质。采用异丙醇和环己烷作为滴定溶剂，可与油样、催化剂充分混合，形成均相体系，有效减小滴定剂与溶剂之间的比热容差值，避免了滴定过程中发生物理性吸放热。另外，异丙醇具有较强的极性，能与水、酸互溶，使水分与滴定剂反应充分、迅速。温度滴定过程中，在催化剂的作用下，DMP与水发生迅速吸热反应，随着反应的进行，体系温度不断降低；当反应结束时，温度不再变化，即达到滴定终点。根据式(2)计算水分含量。

(2)

式(2)中，w为油样中水分的质量分数，%；c为DMP浓度，mol/L；V1为DMP滴定量，mL；V0为空白实验中DMP滴定量，mL；M为水的相对分子质量；m为油样质量，g。

1.2 试剂和仪器

2,2-甲氧基丙烷(98%)、异丙醇(分析纯)、环己烷(分析纯)、甲烷磺酸(99%)，购自上海国药集团；卡尔费休试剂，购自山东中惠仪器有限公司；喷气燃料，购自中国石化天津分公司；酯类航空润滑油，油料研究所提供。

自行研制的自动温度滴定装置，配有保温反应瓶、温度滴定控制软件和高精度感温探头，温度传感响应时间0.3 s、分辨率10-3℃；SC-3微量水分测定仪，山东中惠仪器有限公司产品。

1.3 试剂配制

1.3.1 滴定剂的配制

准确量取62.5 mL DMP加入到1000 mL容量瓶中，用环己烷定容，得到0.5 mol/L DMP滴定剂。用此方法依次配制1、2 mol/L的DMP滴定剂。

1.3.2 滴定溶剂的配制

将异丙醇与环己烷以体积比2/3混合得到滴定溶剂。所用溶剂均经分子筛脱水，置于干燥器中。

1.3.3 含标准水油样的配制

在室温20℃下，用微量取样器量取不同体积的去离子水与喷气燃料搅拌混合，分别制得质量分数0.01%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.15%加标准水的油样。

1.4 实验方法

1.4.1 温度滴定法

在室温20℃下，准确称取4～14 g待测定油样加入到温度滴定保温反应瓶中，量取25 mL滴定溶剂和250 μL催化剂加入其中，在150 r/min搅拌速率下，按设定的不同滴加速率将滴定剂DMP加入油样溶液中，采用自动控制软件实时记录反应体系的温度和滴定剂体积，绘制温度-体积滴定曲线，将滴定体系的温度突跃点作为滴定终点。每次实验平行3次，以平均值作为滴定终点值，以扣除空白实验消耗量作为滴定剂的最终消耗量。

1.4.2 空白实验

对于加标水油样的水分测定，空白实验是指不加标水的油样的温度滴定，滴定终点时的滴定剂消耗量为空白值。在实际油品水分测定中，通过对不同质量梯度的油样进行温度滴定，将油样质量(x轴)对滴定剂终点消耗量(y轴)作图，拟合出一元线性方程y=ax+b，截距b即为空白值。

1.4.3 卡尔费休法

按照标准SH/T0264-1992(2004)方法，采用SC-3微量水分测定仪测定油样中的水分含量。

2 结果与讨论

2.1 滴定剂浓度和滴定速率对油样水分含量测定结果的影响

滴定剂浓度和滴定速率是影响油品水分含量测定准确性和重复性的重要条件。笔者考察了不同滴定剂浓度和滴定速率对水分加标回收率(P)和相对标准偏差(RSD)的影响。在20℃下，准确称取5 g喷气燃料，加入质量分数0.1%去离子水，与25 mL滴定溶剂和250 μL甲烷磺酸混合，搅拌速率设为150 r/min，采用不同浓度的滴定剂和滴定速率，测定油样的水分含量，实验结果列于表1。

表1 不同滴定剂浓度和滴定速率下加标水油样水分含量测定结果

从表1可以看出，1#实验的测定结果的准确度和重复性不够好，尤其空白实验的温度滴定曲线拐点不明显(如图1所示)，导致滴定终点空白滴定量难以准确测定。2#实验的滴定速率增加到1.0 mL/min，测定结果的准确度高，重复性好。3#实验的滴定速率为2.0 mL/min，测定结果的准确度和重复性较差。4#实验的温度滴定曲线拐点明显(如图2所示)，滴定终点容易判定，测定结果具有较高的的准确度和重复性。而5#实验和6#实验中，随着滴定速率的增加，测定结果的准确度和重复性变差。

从7#、8#和9#实验结果可以看出，油样中水分质量分数为0.1%的情况下，P偏低，RSD均接近20%，测定结果的准确度和重复性不好，这可能是由于滴定剂浓度较大，而油样中水分含量较低，滴定剂实际消耗量较小，导致温度滴定实验中DMP与水反应不充分，使得测定结果误差增大。这种较高的滴定剂浓度较适合于测定水分含量较高的油样。

综合以上实验结果，当DMP滴定剂浓度为1 mol/L、滴定速率为0.5 mL/min时，采用温度滴定实验测定油品中水分含量，具有很好的准确性和重复性。

图1 1#实验中空白油样的温度滴定曲线

图2 4#实验中加标水油样的温度滴定曲线

2.2 油样用量对水分含量测定结果的影响

考察了不同油样用量对水分测定结果的影响。准确称取不同质量的喷气燃料，设置2、4、6、8、10、12、14 g的质量梯度，在燃料中加入质量分数0.1%去离子水，与25 mL滴定溶剂和250 μL甲烷磺酸混合，搅拌速率设置为150 r/min，采用浓度1.0 mol/L的DMP在滴定速率0.5 mL/min下进行水分滴定，实验结果列于表2。

从表2可以得出，实验结果的准确性和重复性与油样用量呈正比，油样质量范围在2～14 g之间时，油样质量越大，测定准确性越好，RSD越小。油样质量为2 g时，水分测定实验重复性不好，油样质量在4 ～14 g之间时，水分测定准确性和重复性好，满足水分测定的需要。

表2 不同质量油样中加标水含量的测定结果

2.3 水分含量测定准确性和重复性检验

准确称取10 g喷气燃料，在燃料中加入不同质量分数的去离子水，与25 mL滴定溶剂和250 μL甲烷磺酸混合，搅拌速率设置为150 r/min，采用浓度1.0 mol/L DMP在滴定速率0.5 mL/min下进行水分测定，实验结果列于表3。

表3 不同含量加标水实验的测定结果

从表3可以看出，采用DMP测定质量分数为0.02%～0.15%的加标水时，实验加标回收率高，均在95%～105%范围之内，但随着加标水分含量的降低，实验的相对标准偏差增大，尤其当加标水质量分数降至0.01%时，RSD高达18%，重复性较差，需要进行多次重复实验减小误差。图3给出了喷气燃料中不同加标水分含量与滴定剂用量的对应关系。经过线性回归处理，发现测定结果具有很好的线性相关性，线性回归系数R为0.9995，方差小于0.001，说明该方法测定油品水分含量具有较高的准确性和重复性。

图3 加标水含量与DMP滴定量的对应关系

2.4 航空润滑油水分含量测定

采用温度滴定法测定酯类航空润滑油中水分含量，并将实验结果与卡尔费休法进行对比。准确称取质量分别为4、5、6、8、10 g的油样，分别与25 mL 滴定溶剂和250 μL甲烷磺酸混合，搅拌速率设置为150 r/min，滴定速率为0.5 mL/min，采用浓度1.0 mol/L的DMP进行温度滴定。图4给出了不同油样用量与滴定剂用量之间的对应关系。经过线性回归处理，发现测定结果具有较好的线性相关性，线性回归系数R为0.9993，实验空白值为0.6044 mL，说明该方法在测定航空润滑油水分含量时具有较好的重复性。

图4 航空润滑油质量与DMP用量的对应关系

温度滴定法和卡尔费休法测定酯类航空润滑油水分含量的结果列于表4。从表4可见，两种方法的测定结果具有较好的一致性。因此，采用温度滴定法可以实现油品中水分含量的快速精确测定。

表4 采用温度滴定法和卡尔费休法测定的航空润滑油水分含量结果

3 结 论

(1) 温度滴定作为一种新的物理化学分析方法，为航空油品中水分的定量分析提供了一种新途径。实验试剂低毒、易得，方法简捷，测定时间仅需 3～5 min，大大提高了水分测定效率。

(2) 采用温度滴定法，航空燃料油样用量为 4～14 g，滴定剂浓度1.0 mol/L，滴定速率0.5 mL/min，对加标水分的测定结果准确性和重复性很好，线性回归系数R为0.9995，可准确测定油品的水分含量。

(3) 采用温度滴定法在优化条件下测定航空润滑油样品的水分含量，与采用卡尔费休法测定结果具有很好的一致性。

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Rapid Determination for Moisture of Aviation Oils by Thermometric Titration

ZHANG Jianjian, HU Jianqiang, YANG Shizhao, WU Nan, XU Xin

(DepartmentofAviationOilandMaterial,AirForceLogisticsCollege,Xuzhou221000,China)

Thermometric titration technique as a new method for capacity analysis has important practical significance for quick and accurate determination of oil’s physical and chemical performance. Water content in aviation oil was determined by thermometric titration with 2,2-dimethoxypropane as the titrant, cyclohexane and isopropanol as solvent titration, methane sulfonic acid as catalyst. The amount of sample, titrant concentration and the titration speed were optimized. Under the optimal conditions of 4-14 g sample, 1.0 mol/L titrant concentration, 0.5 mL/min titration speed the reliability and accuracy of the results were verified with the regression analysisRof 0.9995. The water in aviation oils could be rapidly and accurately determined by thermometric titration.

thermometric titration; aviation oil; water detection；rapid

2016-02-03

国家自然科学基金(51575525)、江苏省自然科学基金项目(BK20141123，BK20151137)资助

张健健，男，硕士研究生，研究方向为航空油料应用技术；Tel： 0516-82371502;E-mail： 1490232973@qq.com

胡建强，男，副教授，博士，主要从事油品分析检测与应用以及添加剂摩擦化学的研究；Tel： 0516-82371402; E-mail： hjq555918@sohu.com

1001-8719(2016)06-1260-06

O656.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.024