聚氨酯大分子表面活性剂组成结构对WPUA胶粒结构及其膜性能的影响

王海利，范仁祥，方华高,2，刘阳，魏海兵,2，杨善中,2，丁运生,2



聚氨酯大分子表面活性剂组成结构对WPUA胶粒结构及其膜性能的影响

王海利1，范仁祥1，方华高1,2，刘阳1，魏海兵1,2，杨善中1,2，丁运生1,2

（1合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009；2安徽省先进功能材料与器件重点实验室，安徽合肥230009）

设计了聚合度相同，但组成结构不同的聚氨酯大分子表面活性剂（PUS），并将此大分子表面活性剂用于甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合，制备出乳胶粒结构不同的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液（WPUA），乳液经干燥成膜后得到不同的样膜。应用透射电镜（TEM）、Zeta纳米粒度仪及旋转黏度计对WPUA乳胶粒形貌、粒径和乳液黏度进行了测试与表征，通过ATR-FTIR、吸水率测试、万能材料试验机和紫外-可见光谱仪对WPUA膜的结构、耐水性、力学性能和物理老化行为进行了研究。结果表明，PUS组成结构会影响WPUA乳胶粒的结构，进而影响形成的WPUA膜的性能。WPUA-PCDL乳胶粒的核壳结构明显，其膜的力学和耐老化性能较好。

表面活性剂；组成结构；水性聚氨酯-丙烯酸酯；乳液；膜

引 言

水性聚氨酯（WPU）分子链中含亲、疏水结构，是特殊的大分子表面活性剂（PUS）[1-4]。与传统的小分子表面活性剂（如SDS）相比，PUS具有更好的乳化效果且无须复杂的后处理工艺，同时因其可以作为共聚组分参与聚合反应，使材料的性能得到提高，所以常用于丙烯酸酯类的无皂乳液聚合领 域[5-7]。由于WPUA兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯的优点，对其的制备和性能研究一直备受关注[8-13]。

PUS分子设计性强、可通过聚合或者共混复合形成共聚或者共混物，形成的共聚或共混物的结构和性能具有很宽的可调性。已有研究表明，PUS的组成结构会影响其形成“胶束”后对疏水物质的增溶或乳化能力[14-15]。为进一步研究PUS组成结构对WPUA性能的影响，本文在前期工作的基础上[16]，首先合成3种组成与结构不同的PUS，并将它们分散在水中形成PUS“胶束”，然后将MMA溶胀在“胶束”中制备出WPUA乳液，研究了PUS组成结构对WPUA乳胶粒结构及其膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，BASF公司；聚碳酸酯二元醇（PCDL，n2000），工业级，UBE公司；聚己二酸丁二醇酯二元醇（PBA，n2000），工业级，青岛宇田化工有限公司；聚氧化丙烯二元醇（PPG，n2000），工业级，江苏南京钟山化工有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，Evonik Degussa公司；1,4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、三乙胺（TEA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料制备

1.2.1 PUS的制备 在装有温度计、回流冷凝管、搅拌装置的500 ml四口烧瓶里分别加入真空脱水的二元醇（Diols）PCDL/PBA/PPG和IPDI，80℃反应2 h，加入DMPA和催化剂DBTDL（0.5%，质量分数），继续反应3 h，然后加入BDO进行扩链反应，2 h后降温至60℃，加入HEA反应掉残留的NCO，IPDI/Diols/DMPA/BDO/HEA的摩尔比为1/0.29/0.5/0.09/0.24，最后再以TEA中和，中和度100%，将产物分散在水中，分别得到PUS- PCDL、PUS-PBA和PUS-PPG 3个样品。

1.2.2 WPUA乳液的制备 在装有温度计、回流冷凝管、搅拌装置的250 ml四口烧瓶中分别加入上述50 g PUS- PCDL/PUS-PBA/PUS-PPG、6 g MMA、0.12 g引发剂AIBN和去离子水，室温超声15 min后，在N2的保护下70℃反应4 h，分别得到WPUA- PCDL、WPUA-PBA和WPUA-PPG乳液，其中MMA的转化率约为89%。WPUA乳胶粒的合成过程见图1。

图1 PUS胶束及WPUA乳胶粒的合成过程

1.2.3 WPUA膜的制备 将WPUA乳液在聚四氟乙烯模具内浇铸成膜，室温下放置48 h后，放入真空干燥箱中60℃干燥48 h，待冷却后将膜取下，保存于干燥器中备用。

1.3 分析测试

分子量及分子量分布，采用美国Waters公司的体积排除色谱（SEC）。流动相为四氢呋喃（THF），流速为0.3 ml·min-1。

配制浓度相同的3种PUS溶液，在（30±2）℃下，使用德国SITA公司的t15表面张力仪，采用气泡法测试样品的表面张力。

将乳液稀释至0.1%（质量分数，下同），超声处理5 min，滴在干燥铜网上，干燥后使用JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM，JEOL）观察乳胶粒的形貌。

采用英国Malvern公司的Nano-ZS90型Zeta纳米粒度仪测试乳胶粒粒径及Zeta电位。测试前用去离子水将样品稀释至0.1%（质量分数）。

采用美国Brookfield公司的DV-II+Pro型旋转黏度计测试乳液的表观黏度。选取SC-18转子，转速为60 r·min-1，室温条件下测量。

采用带有衰减全反射(ATR)附件的Nicolet 67傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Nicolet，UK）对膜进行ATR-FTIR测试，波长范围4000～550 cm-1。

将干燥好的膜裁成1 cm×1 cm大小，浸没在去离子水中，在40℃的条件下放置24 h，每个样平行测试3次，其吸水率根据以下公式计算

式中，代表吸水率，1代表胶膜初始质量，2代表胶膜吸水后的质量。

采用SANS万能材料试验机测试膜的拉伸性能，拉伸速率为5 mm·min-1。

采用日本岛津公司生产UV-2550分光光度计测试膜的透光率，波长范围为300～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 PUS的表面活性

由表1可知，样品Zeta电位的绝对值均大于40 mV，说明PUS的水分散体具有很好的稳定性。表面张力结果显示，在相同的质量分数下，PUS-PPG的表面张力最小，具有更好的表面活性。但是表面活性好并不等同于乳化能力强[5]，从3种WPUA乳液的稳定性考虑，WPUA-PCDL和WPUA-PBA的储存稳定性在6个月以上，而WPUA-PPG在放置3个月左右出现沉淀，说明PUS-PCDL和PUS-PBA的乳化效果更好，得到的乳液较稳定。由于聚氨酯表面活性剂与小分子表面活性剂不同， PUS形成“胶束”的过程不可逆，不会发生表面活性剂的快速聚集及在不同胶粒间的迁移，这决定了其特殊的聚合动力学[2]，乳化能力和乳液稳定性主要由PUS的组成结构决定，受表面张力的影响较小。

表1 PUS的分子量、Zeta电位及表面张力

2.2 WPUA乳胶粒形态分析

通过TEM研究了不同乳胶粒的形貌（图2）。WPUA-PCDL乳胶粒呈现明显的核壳结构[图2(a)]，其中，核层黑色区为聚甲基丙烯酸酯组分，而壳层亮灰色区为聚氨酯组分[16]；WPUA-PBA乳胶粒的形状更规则[图2(b)]，但是核壳结构却不及WPUA-PCDL的明显，因为WPUA-PBA中PUS-PBA和PMMA分子链中均带有酯基，极性相近，故PMMA在PUS-PBA“胶束”中分布均匀，没有出现如WPUA- PCDL胶粒中明显的核壳结构；图2(c) 显示WPUA-PPG乳胶粒的粒径最大且分布不均，主要因为聚醚的疏水性较强，PUS-PPG的乳化能力弱，为使乳液稳定，多条链堆砌在一起以增大粒子表面亲水基团的含量，导致乳胶粒变大；同时由表1中Zeta电位值可知PUS-PPG“胶束”表面电荷最少，微粒间斥力作用小，相对易聚集，且含醚基的链段运动能力较强，导致MMA的引入破坏了PUS-PPG“胶束”的结构，引起粒子的聚并，使WPUA-PPG呈现如图2(c)的形态。

图2 不同WPUA样品的透射电镜照片

2.3 乳胶粒粒径及粒径分布

图3为WPUA的粒径分布曲线，为便于比较，PUS“胶束”的粒径分布曲线也同样显示在图3中。以PCDL、PBA和PPG为二元醇合成的PUS，其“胶束”经MMA增溶并聚合后，粒径分别从29.9、29.3、64.7 nm增加到44.4、39.0、66.1 nm。进一步比较WPUA曲线发现，WPUA-PCDL和WPUA-PBA粒径较小，呈单峰分布，主要是因为聚碳酸酯和聚酯的极性较大，使PUS具有更强的亲水性和乳化能力，所以WPUA-PCDL和WPUA-PBA乳胶粒的粒径较小，分布也相对较窄。WPUA-PPG的粒径最大，呈双峰分布，这和TEM结果一致，原因已在前部分的分析中进行了阐述。

图3 PUS和WPUA的粒径及粒径分布

2.4 WPUA乳液黏度

PUS和WPUA乳液的表观黏度如图4所示，根据Mooney公式，分散体系的黏度与粒径及分散相的状态紧密相关。自由基聚合后，乳胶粒的粒径变大，单位体积内的粒子数减少，故体系在受到外力剪切作用时阻力减小，乳液的黏度也因此变小。对比WPUA-PCDL和WPUA-PBA，发现WPUA-PCDL黏度（图4）和粒径（图3）均比WPUA-PBA的大，这与乳胶粒子的形态有很大关系，由TEM图（图2）可知WPUA-PCDL具有清晰的核壳结构，PUS亲水性链段集中在乳胶粒表面，表面水化层厚度较大，相对降低了连续相“自由水”的含量，使乳液呈现出最大的黏度[17]。对于WPUA-PPG，虽然其粒径最大，但粒子间发生了聚并，导致黏度比WPUA-PBA的更大。

图4 PUS和WPUA的表观黏度

2.5 WPUA膜的ATR-FTIR表征

图5为PUS和WPUA膜的ATR-FTIR谱图，3412 cm-1和1535 cm-1处分别为氨基甲酸酯中NH键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，由于PMMA链段的引入，导致NH键的密度降低，所以自由基聚合后，此处峰的强度变弱；对比PUS，WPUA在1150 cm-1出现一组强的振动吸收峰，此为PMMA酯基的特征峰；1600～1800 cm-1对应CO的伸缩振动区，由于PMMA链段影响了体系的相分离程度，所以WPUA与对应的PUS相比，此处峰的位置和强度会发生变化[16]；1245 cm-1为氨基甲酸酯中COC的振动吸收峰，比较所有样品在1245 cm-1处的峰发现，图5中谱线a和b在此处的信号最强，因为PCDL中存在碳酸酯键（OCOO），该结构中COC的峰与氨基甲酸酯中COC的重合，所以对应1245 cm-1处的峰最强；图5中谱线e和f中1110 cm-1处出现其他几组样品中无的峰，此为脂肪族醚的特征峰，归属于PPG中的醚基。

图5 PUA和WPUA膜的衰减全反射红外光谱图

a—PUS-PCDL; b—WPUA-PCDL; c—PUS-PBA; d—WPUA-PBA; e—PUS-PPG; f—WPUA-PPG

2.6 WPUA膜的耐水性

图6为WPUA的吸水率，可以看出WPUA-PPG膜的吸水率最低，因为该膜的组成结构中含有极性弱的醚键，不易被水浸润，所以具有很好的耐水性。WPUA-PCDL和WPUA-PBA由于其组成结构中都有较强极性的酯基，易被水浸润，故吸水率较大。对比WPUA-PCDL和WPUA-PBA两个样品可知，WPUA-PCDL膜的吸水率更大。在成膜过程中，乳胶粒极性组分易迁移至膜表面[5,18]，WPUA-PCDL胶粒的核壳结构清晰，说明核壳组分间差异较大，成膜过程中易产生相分离，极性组分迁移聚集至膜表面，使表面带有更多的亲水链段，导致膜耐水性最差。

图6 WPUA膜的吸水率

2.7 WPUA的力学性能

图7为WPUA膜的应力-应变曲线，从图中可以看出，WPUA-PCDL的拉伸强度最大，出现明显的应变硬化现象，而WPUA-PBA的强度较小，断裂伸长率比WPUA-PCDL的稍高，但只出现微弱的应变硬化现象。大形变时，WPUA-PCDL体系中刚性的PMMA分散相能很好地沿拉伸方向取向，起到增强效应[19]。对于WPUA-PBA，由TEM结果分析可知，PMMA在PUS-PBA中的分布不集中，导致结构松散，拉伸过程中不能诱导其取向，所以拉伸强度比WPUA-PCDL的小。3个样中WPUA-PPG的力学性能最差，一方面，聚醚型WPUA乳胶粒的结构松散、粒径分布较宽，导致膜的结构不均匀；另一方面，PUS-PPG与PMMA的极性差别较大，两者的作用力弱，PMMA不能起到增强的作用，两方面综合原因使WPUA-PPG的力学性能较差。

图7 WPUA膜的应力-应变曲线

2.8 WPUA膜的物理老化

物理老化是将聚合物放置在玻璃化转变温度以下一定时间，由于其微观结构发生改变而产生的物理性能的变化。借助紫外-可见光谱测试，研究了物理老化作用下，不同组成结构的PUS对WPUA膜透明度变化的影响，结果如图8所示，可以看出初始的3个膜中，WPUA-PCDL和WPUA-PBA的透光率较大，但随着老化时间的延长，WPUA-PBA膜的透光率明显降低。结晶是影响膜透明度的重要因素，PUS-PBA中聚酯二元醇结构对称，老化过程中易结晶，导致以其作为表面活性剂得到的WPUA膜的透明度降低明显。除结晶外，相分离程度也是影响膜透明度的因素之一[20]。以PCDL合成的聚氨酯软硬段间的相容性较好[21]，受PUS中硬段的限制作用，WPUA-PCDL组分中PCDL很难结晶，膜的结构稳定，所以老化过程中，可以长时间保持高透明度。由于WPUA-PPG乳胶粒的结构不均且粒子间发生聚并，导致成膜后相分离程度大，WPUA-PPG膜的透明度比WPUA-PCDL的稍差，此外，因PPG不易结晶，故老化过程中膜的透明性没有发生显著变化。

图8 老化时间对WPUA膜透过率的影响

3 结 论

采用分子量相同的二元醇PCDL、PBA和PPG分别与IPDI反应，合成了聚合度相同的3种聚氨酯大分子表面活性剂，PUS在水中可形成稳定的“胶束”水分散体，“胶束”经MMA溶胀后聚合，得到了WPUA乳液。TEM、粒径和乳液黏度测试结果表明，大分子聚氨酯表面活性剂的组成结构会影响WPUA乳胶粒的结构、粒径与乳液黏度。其中，含PCDL结构单元的PUS合成的WPUA，其乳胶粒核壳结构较清晰、乳液表观黏度最大。ATR-FTIR、UV-Vis、拉伸性能和吸水率测试显示，以PUS-PCDL为大分子表面活性剂得到的WPUA，其膜具有较优的力学和耐老化性能，但耐水性较差。

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Effect of composition and structure of macromolecular polyurethane surfactant on structures and properties of waterborne polyurethane-acrylate latex

WANG Haili1, FAN Renxiang1, FANG Huagao1,2, LIU Yang1, WEI Haibing1,2, YANG Shanzhong1,2, DING Yunsheng1,2

(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China;2Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices, Anhui Province, Hefei 230009, Anhui, China)

Macromolecular polyurethane surfactants (PUS) with equal degree of polymerizationbut different compositions and structures were designed and synthesized by reacting PCDL, PBA and PPG with isophorone diisocyanate (IPDI). Methyl methacrylate (MMA) monomer was polymerized in PUS micelles to prepare WPUA emulsions and dried latex films with different latex structure and morphology.Transmission electron microscopy (TEM), Zeta nanosizer, androtating viscometer were employed to characterize latex morphology, particle size, and shear viscosity of WPUA emulsions. ATR-FTIR, water absorption measurement, electromechanical universal testing machine, and UV-Vis spectroscopy were employed to characterize structures, water resistance, mechanical properties, and physical aging behaviors of WPUA films.PUS composition and structure had a significant influence on morphology and structure of WPUA latexes and properties of dried films.Distinct core-shell structure was achieved in WPUA latex using PCDL-based PUS as macromolecular surfactant.WPUA-PCDL film exhibited good mechanical and aging-resistant properties.

surfactants; composition and structure; waterborne polyurethane-acrylate; emulsions; film

date: 2016-06-08.

Prof. DING Yunsheng, dingys@hfut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160794

TQ 323.8

A

0438—1157（2016）12—5208—07

国家高技术研究发展计划项目（2015AA033903）；中国航空工业集团产学研项目（cxy2012HFGD24）；安徽省重点攻关项目（1301021016）。

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2015AA033903), the AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials (cxy2012HFGD24) and the Key Project of Anhui Province (1301021016).

2016-06-08收到初稿，2016-08-24收到修改稿。

联系人：丁运生。第一作者：王海利（1991—），女，硕士研究生。