金属陶瓷发热体中陶瓷基体的设计和制备

邓腾飞，贾 倩

（武汉理工大学硅酸盐国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

金属陶瓷发热体中陶瓷基体的设计和制备

邓腾飞，贾 倩

（武汉理工大学硅酸盐国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

以碳化硅、工业氢氧化铝、苏州土、钾长石、氧化钙为主要原料，设计了B系列配方。采用半干压成型和注凝成型两种不同的方法来制备金属陶瓷发热体基体，并确定最佳配方及制备工艺参数。以期在降低成本的同时，使其用途更加广泛。实验制备出了陶瓷基体并成功得到经二次烧成后内部镶嵌钨丝的样品。通过XRD和SEM等现代测试技术对材料的性能和微观结构进行了表征，相组成分析结果表明，样品的主晶相为碳化硅和方石英。显微结构分析表明，样品中生成了碳化硅晶粒且热导率与氧化铝陶瓷相比大大提高。

碳化硅；金属陶瓷发热体；热导率；微观结构

0 引 言

随着现代材料科学与技术的迅速发展，家庭理疗与保健取暖、现代工业产品的热加工成形及热处理条件的要求日趋严格，加热方式及新型加热材料的开发与研究在材料科学和能源开发领域内的地位越来越重要[1]。在电加热材料中，熔点高、硬度大、耐高温的碳化硅材料、PTC陶瓷材料、铬酸镧材料、碳陶复合材料、氧化铝陶瓷发热体(MCH)等陶瓷电热材料引起了人们的广泛关注。

MCH(Metal Ceramics Heater)即金属陶瓷发热体，通常以纯度为95%以上的氧化铝为陶瓷基体的主要原料，并采用流延法来制备金属陶瓷发热体。制备工艺主要是将金属钨或钼锰浆料印刷在陶瓷流延的坯体上，经过热压叠层，然后在温度为1600 ℃的保护气氛(氢气)下，将陶瓷和金属共同烧结[2,3]。金属陶瓷发热体具有耐腐蚀、耐高温、经济节能、使用寿命长、温度均匀、导热性能良好、热补偿速度较快等优点，并且不含铅、镉、汞等重金属有害物质，符合欧盟ROHS环保要求。与PTC陶瓷发热体相比，MCH在达到相同加热效果下，可以节约20%-30%电能。因此，具有十分广阔的发展前景[4]。

氧化铝作为陶瓷基体的主要原料，在生产生活中占有极为重要的地位。它以刚玉为主晶相，具有机械强度高、耐高温、耐腐蚀、无磁性、绝缘性优异、热稳定性良好以及高频损耗小等优异性能，而且原料来源丰富， 成本较为低廉， 制备工艺成熟。氧化铝可以与钨、锰等金属化浆料在高温条件下实现共烧，制出性能优异的导电膜。因此，氧化铝具有十分广泛的应用。

但与碳化硅等材料相比，氧化铝陶瓷的热导率较低，且由于流延法的局限性，该坯体的形状大多呈片状。而碳化硅材料由于硬度大、机械强度高、导热系数高、密度小、热膨胀系数小、化学性能稳定、耐腐蚀等特点[5,6]，在工业领域中迅速发展。近年来，碳化硅材料在储热陶瓷中也得到十分广泛的应用。与其他耐火材料相比，碳化硅的导热系数很大，约是氧化铝导热系数的4倍。随着碳化硅含量的增加，样品的导热系数以及比热容都会相应增加。样品的热学性能会随着碳化硅引入量的增加而得到显著提高。为了提高金属陶瓷发热体的热导率，本课题以碳化硅、工业氢氧化铝、苏州土、氧化钙等作为陶瓷基体的主要原料来制备样品，并用不同的成型工艺设计不同形状的金属陶瓷发热体，以期使其用途更加广泛。

表1 实验所用原料(wt.%)Tab.1 Experimental materials (wt.%)

表2 样品配方组成 (wt.%)Tab.2 Sample formulas (wt.%)

表3 样品化学组成 (wt.%)Fig.3 Chemical composition of samples (wt.%)

1 实 验

1.1 配方组成设计

本实验以碳化硅、工业Al(OH)3、苏州土等为主要原料来制备样品。为了更好地烧成，降低陶瓷基体的气孔率，在B系列每组配方中外加1% CaO。具体配方组成和化学组成见表1，表2和表3。

样品的制备

(1)配料：按表1 所示的配方组成准确称量，称取原料并放入球磨罐内球磨混匀，过 250 目筛。

(2)造粒：按混合料质量 6%的 PVA 进行混合。

(3)陈腐：将样品用保鲜膜覆盖，放置在阴凉干燥处 24h。

(4)成型：采用半干压法压制，具体工艺参数如下：

(a)直径为 3cm 的圆片，质量为 8g/片，成型压力为 50 kN； (b)尺寸为 37 mm×6.5 mm×6.5 mm(长× 宽× 高)的小长条，质量为 3 g/根，成型压力为40 kN；(c)直径为 1 cm的圆片，质量为 0.35 g/片，成型压力为 30 kN。

(5)干燥：压制成型后，把样品放入烘箱内在100 ℃ 烘干 24 h。

(6)烧成制度：(a)升温速率：5 ℃/min；(b)保温时间：温度低于 1000 ℃时，分别在250 ℃和 550 ℃时保温 60 min，分别在 350 ℃和 800 ℃保温 90 min；温度高于 1000 ℃时，整点保温 60 min， 在最高烧成温度点下保温 120 min； (c)B系列样品烧成温度点分别为： 1360 ℃，1380 ℃，1400 ℃，1420 ℃。

2 结构与性能表征

本研究采用以下测试方法对制备的样品进行了性能与结构表征，探讨了样品组成、制备工艺、相组成、微观结构与性能之间的关系。

陶瓷制品的内部会存在残留气孔，而这些气孔的存在会影响其机械强度、热膨胀系数等。通过测定作为表征陶瓷结构标志之一的吸水率、气孔率和体积密度，有利于调控陶瓷制品的质量。根据Archimedes原理和静力称重法，测定样品的吸水率(Wa)、气孔率(Pa)及体积密度(D)，采用深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的RGM-4100型微机控制电子万能试验机测试烧成样品的抗折强度。本实验采用日本理学电机株式会社生产的D/max-RA型转靶X射线衍射仪测定样品的相组成。测试条件为：Cu靶，步进式扫描，步长为0.02 °，工作电压为40 kV，工作电流为30mA，扫描角度为10-80 °。采用日本电子株式会社生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜分析B系列中的典型样品的显微结构。测试样品需经5%HF腐蚀60s，洗净、干燥制样。测试条件为：高真空模式分辨率：3.0nm；低真空模式分辨率：4.0 nm；放大倍数：18X～300000X；加速电压：0.5KV-30KV；低真空度：1 Pa-270 Pa。材料的热导率k可由公式(1)确定：

式中，Cp表示待测样品的恒压热容，α表示热扩散系数，ρ表示密度。样品的压热容Cp采用法国SETARAM公司的微量热仪测定；热扩散系数α采用德国耐驰公司生产的LFA-457型激光热导仪进行测试。

3 结果和讨论

3.1 影响样品吸水率(Wa)、气孔率(Pa)、体积密度(D)的因素

影响吸水率(Wa)、气孔率(Pa)体积密度(D)的主要因素有配方组成、制备工艺、烧成制度等。B1-B4配方烧成温度为1360 ℃的样品呈灰色，1380 ℃、1400 ℃和1420 ℃的样品呈暗灰色。

图1(a)-(c)为B系列配方样品的吸水率、气孔率及体积密度随烧成温度T变化的关系曲线图。B2～B4配方样品的吸水率和气孔率随着温度的升高，均表现为先升后降，体积密度先降后升。烧成温度为1380 ℃时，其吸水率、气孔率最大，体积密度最小。B1的吸水率、气孔率随温度升高逐渐减小，体积密度逐渐增大。这主要是因为：随着烧成温度的升高， 晶体逐渐长大使得孔隙减小，并且所加入的粘土矿物会在烧成过程中产生液相，进一步填充气孔，使坯体结构逐渐致密。

3.2 影响样品抗折强度的因素

影响陶瓷材料的抗折强度的因素主要有配方组成、添加剂的种类、烧成温度、晶相组成等因素。本实验主要研究烧成温度和配方组成与抗折强度之间的关系。由表4以及图2可以得出： B1-B4样品的抗折强度均表现为先上升后下降。同一温度下，强度由大到小依次是B4、B3、B2、B1。1400 ℃时，B4样品的强度最高，达到99.054 MPa，抗折强度较好。结合图3的 B系列部分样品的XRD分析图谱分析可以得出：随着苏州土含量的增加及烧成温度的升高，将产生足够的液相量，促进反应进行，促使晶体长大，形成稳定的晶相。并且部分液相量进入坯体的气孔中，形成更加致密的结构，从而使坯体强度增大。但液相量产生过多，或烧成温度过高，坯体会出现过烧现象，SiC氧化严重，造成坯体体积过度收缩，强度下降。

3.3 影响样品热导率的因素

影响样品热导率的因素主要有：材料的种类、微观显微结构等。由表5可知， B4配方样品的比热容从24.7 ℃时的0.79J·(g·K)-1增加到301.2 ℃时的1.15 J·(g·K)-1，导热系数从24.7 ℃时的10.20 W· (m·K)-1变化到301.2 ℃时的10.53 W·(m·K)-1。

图1 B系列配方样品的吸水率、气孔率及体积密度随烧成温度T变化的关系曲线图Fig.1 The water absorption, porosity and bulk density of the samples prepared from formula B series as a function of the firing temperature T

3.4 样品的相组成和显微结构的分析

图3为B系列部分烧成样品的XRD图谱。由图可知，各配方烧成样品的主晶相均为碳化硅和方石英同一烧成温度下，碳化硅的衍射强度B2＞B4，方石英的衍射强度B2＞B4。在烧成过程中，随着苏州土含量的增加，产生许多的液相量，促使SiC晶相的生成与长大，衍射峰强度逐渐增加。但大量的液相量也会促使SiC氧化生成方石英，并且过多的液相量形成玻璃体，遮盖了晶体，从而使晶体的衍射强度有所下降。

图4和图5分别是经1360 ℃和1400 ℃烧成的B4配方样品断面SEM形貌图。由图可知， B4样品表面可以观察到较为聚集的液相量，且可以清晰的看到液相量进入内部，有许多SiC颗粒逐渐形成，有利于样品致密化，所以B4样品强度较高。但图中SiC晶粒的晶形并未发育完整，可能需要采取适当延长保温时间的措施来改善。

将钨丝镶嵌于B4样品并在其表面涂覆料浆后，在还原气氛炉中二次烧成的样品。由图6可以看出，钨丝与陶瓷基体适应性良好。

图2 B系列样品抗折强度与烧成温度的关系曲线图Fig.2 The fracture strength of samples prepared from formula B series as a function of the firing temperature

图3 不同烧成温度下B系列样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of samples prepared from formula B series fired at different temperatures

表4 B系列样品的抗折强度测试结果 (MPa)Tab.4 Fracture strength test results of samples prepared from formula B series (MPa)

表5 半干压成型样品的热学性能测试结果Tab.5 Thermal performance test results of half dry pressed samples

图4 经1360 ℃烧成的B4配方样品断面SEM形貌图Fig.4 SEM Fracture morphology of sample B4 fired at 1360 ℃

图5 经1400 ℃烧成的B4配方样品断面SEM形貌图Fig.5 SEM Fracture morphology of sample B4 fired at 1400 ℃

图6 镶嵌钨丝二次烧成样品图Fig.6 Photos of double-fired products inlaid with tungsten wires

4 结 论

本研究主要以丹江口SiC粉(700目)、工业Al(OH)3、苏州土等为主要原料，采用半干压成型方式，制备金属陶瓷发热体基体，着重研究了其配方组成以及烧成温度对金属陶瓷发热体基体结构和性能的影响，得到如下结论：

(1)B1-B4配方中，配方B4(700目SiC80wt.%、工业氢氧化铝11.33wt.%、苏州土8.67wt.%、氧化钙1wt.%)烧成温度为1400℃所制得的样品最佳，其样品的干燥收缩为0.23%，烧成收缩为0.66%，样品的吸水率、气孔率和体积密度分别为12.45%、26.36%、2.12 g·cm-3，抗折强度为99.054 MPa。

(2)B配方样品的主晶相为碳化硅和方石英，由于A4、 B4配方中苏州土和工业氢氧化铝的含量增加，产生较多的液相量，使其碳化硅和方石英的衍射强度较A2、B2有所下降。

(3)显微结构研究结果表明， B4样品表面可以观察到较为聚集的液相量，且可以清晰的看到液相量进入内部，有许多SiC颗粒逐渐形成，有利于样品致密化。所以， B4样品强度较高。制备的陶瓷基体样品与钨丝适应性良好。

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Design and Preparation of Ceramic Matrix in Metal Ceramic Heater

DENG Tengfei, JIA Qian
(State Key Laboratory of Building and Silicate Materials, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

In this paper, using the SiC powder, industrial Al(OH)3, Suzhou kaolin, potash feldspar and CaO as the main raw materials, the metal ceramic heating body was prepared, and its optimum formulation and preparation process parameters were determined. In order to reduce the costs and make it more applicable, the properties and microstructure of the materials were characterized by XRD, SEM and other modern test techniques. The ceramic matrix was prepared by experiment. And the samples inlaid with tungsten wire were obtained successfully by double firing. The phase composition analysis indicated that the main phases of samples were silicon carbide and cristobalite. The study results of microstructure showed that silicon carbide is gained in the samples. Compared with the alumina ceramics, the thermal conductivity of samples isgreatly improved.

SiC; ceramic matrix; metal ceramics heater (MCH); thermal conductivity; structure and properties

TQ174.75

A

1006-2874(2016)05-0006-06

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.002

2016-06-15。

2016-06-18。

邓腾飞，男，副研究员。

Received date:2016-06-15. Revised date: 2016-06-18.

Correspondent author:DENG Tengfei, male, Associate Researcher.

E-mail:dengtf@hotmail.com