多重标准曲线技术在原子吸收光谱法测定陶瓷铅、镉溶出量中的应用

李文杰，董一军，王海涛

（唐山出入境检验检疫局国家陶瓷检测重点实验室，河北 唐山 063000）

多重标准曲线技术在原子吸收光谱法测定陶瓷铅、镉溶出量中的应用

李文杰，董一军，王海涛

（唐山出入境检验检疫局国家陶瓷检测重点实验室，河北 唐山 063000）

简述了火焰原子吸收光谱法测定日用陶瓷铅、镉溶出量及多重标准曲线法的基本原理，根据12组标准样液不同的铅、镉浓度范围，从一系列线性拟合回归方程中寻找|A0-Â0|最小者作为多重标准曲线法测定条件。比较其与国标法及常规法三种不同标准工作曲线条件下，同一样液中重金属浓度测定结果的差异程度并分析原因。推导出当铅、镉浓度低于40.0 mg/L和4.00 mg/L时，其测定结果准确性较高，但对中、高浓度样液的测试准确度偏低。常规方法对浓度介于0.0 mg/L-1.0 mg/L和0.00 mg/L-0.10 mg/L之间样液的测试误差较大，对中、高浓度样液的测试误差较小。而多重标准曲线法对所有浓度样液的铅、镉浓度检测结果不确定度均最小。

多重标准曲线法；原子吸收光谱法；测定；日用陶瓷；铅、镉溶出量

0 引 言

近年来，铅、镉等重金属中毒导致的食品安全事件频频发生，迫使人们将目光聚焦耕地、工业等重金属污染高发领域。殊不知，作为与食品直接接触的碗盘杯碟、餐茶酒具等陶瓷制品同样存在着不容忽视的铅、镉超标隐患[1]。因在日用陶瓷生产制造过程中，基于助熔、着色等目的，釉料及颜料中可能含有一定量的铅、镉等重金属元素[2]。在特定的接触条件下，产品若用于盛装酸性食物，则极易导致铅、镉溶出并迁移至食物从而最终进入人体[3]。而重金属元素在人体内经过长期富集势必对生命健康构成严重威胁，其中铅对人体各类器官、组织均具有一定的蓄积性和亲和性，可毒害神经、消化、造血等系统[4]；进入人体的镉主要累积于肝、肾、胰腺和骨骼中，会造成贫血、神经痛、骨质松软和分泌失调等病症，且治疗极为困难[5]。鉴于铅、镉对人体危害的不可逆转性，世界各国政府通常将盛装和储存食品的陶瓷器皿安全卫生问题等同于食品安全，对其铅、镉溶出量严加限制，并将之作为检验判定陶瓷制品合格与否的决定性指标。

目前，“日用陶瓷艺术化、艺术陶瓷日用化”的产品设计趋势所带来的高铅、镉含量花纸源头控制监测需求和美国《加州65准则》[6]对日用陶瓷重金属溶出量的超低限量规定，迫使检测机构不得不同时处理各个浓度陶瓷铅、镉溶出量的检测业务。实验人员通常按照国标GB/T 3534-2002[7]和美标ASTM C 738-94(2011)[8]规定选择特定浓度系列的标准溶液建立相应的标准曲线，然后在相同的工作曲线条件下连续进行大量不同浓度的陶瓷样品铅、镉溶出量检测；当样品浓度跨度较大时，仅依靠原子吸收分光光度计在一定浓度范围内采用二次方程进行曲线拟合进行分析计算必然造成较大的测量误差。另外，火焰原子吸收光谱法的分析特点也决定了在不同浓度铅、镉元素含量测量过程中，按照上述标准规范要求所绘标准工作曲线的有效测量范围相对狭窄，一般以0.2-0.8 Abs为限。同时，采用常规方法使标准曲线覆盖待测样品整个浓度范围时，由于高浓度溶液在原子化器中生成的基态原子不成比例，将使校准曲线产生弯曲；且伴随着溶液中待测组分浓度的增加，粒子的摩尔吸光系数也将最终发生变化，从而导致较大的测试误差。因此，为提高陶瓷样品重金属溶出量测定结果的准确性，本文通过理论分析和实验验证的方式研究采取多重标准曲线技术运用最小二乘法将整个样品浓度范围内的标准系列分段进行曲线拟合，探索与高、中、低不同重金属溶出水平相对应的最佳标准曲线的选择途径，力求实现测量误差最小化。

1 测试原理

1.1 原子吸收光谱法测定日用陶瓷铅、镉溶出量的基本原理

原子吸收光谱法是在待测元素的特定波长下，通过测量试样所产生的原子蒸气对辐射的吸收来测定其该元素浓度的方法。当元素原子被外界能量激发时，处于基态的电子吸收一定能量后以某种概率跃迁到较高能级的激发态；当处于不稳态的高能电子通过发射某种波长光的形式释放能量恢复稳定时便产生了原子光谱。电子在基态和最邻近于基态的激发态之间的跃迁所产生的谱线称为共振线，原子吸收光谱分析基于共振跃迁的可逆性原理和不同元素共振线的唯一性特征，通过测量处于基态的原子蒸气对某一特征谱线的吸收量值分析确定其原子含量[9]。

根据Lanbert_Beer定律，当强度为I0、频率为ν的光源透过厚度为l的原子蒸气后，经共振吸收[10]，透过的光强Iν可表示为Iν=I0eKνl，对其进行变形得到lg(Iν/ I0)=-0.434 Kνl；令lg(Iν/ I0)= A，对于类似空心阴极灯的锐线光源可用K0代替Kν，故A=lg(Iν/ I0)=0.434 K0l=KNl；式中，A为吸光度，K为常数，N为原子总数，l为原子蒸气的厚度(仪器火焰宽度)。由此可见，吸光度分别与原子总数(溶液中原子的浓度)和原子蒸气的厚度成正比例关系。

1.2 多重标准曲线技术原理

标准曲线是标准物质的物理/化学属性跟仪器响应之间的函数关系，标准曲线法是原子吸收光谱分析中最常用方法之一[11]。通过配制与待测试样基体相同的含有不同浓度待测组分的一系列标准溶液，以空白溶液为参比溶液，在选定的波长下，分别测定其吸光度。然后以标准溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线。试样经适当处理后，在完全相同的实验条件下测量其吸光度。据此在标准曲线上查出样液中被测元素的含量。

假设浓度为C1、C2、…Cn的N个标准溶液，其对应的吸光度测量值分别为A1、A2、...An，通常可采用最小二乘法进行多项式拟合，即

则上述多项式回归问题可转化为多元线性回归问题来解决。由最小二乘法可得：

实验的总偏差平方和为

回归方程的回归平方和为

剩余平方和为

由统计量F回可检验回归方程有无显著意义，其值为

若F回＞Fα(P，N-P-1)，则认为线性回归方程是有显著意义的；其中，Fα(P，N-P-1)是在给定的显著性水平α下的临界值。由某一样品的C01，C02，…，C0p值，可用回归方程求得回归值Â0，它是该样品测量值A0的估计值，偏差A0-Â0服从正态分布，而且

式中，Eij为相关矩阵E=B-1的元素，σ可由剩余平方和估计，即

由式(8)知，C01，C02，...，C0p偏离的值愈大，则值愈大。即在附近，利用回归方程计算得到的结果精度最佳，而在偏离较大的低浓度或高浓度区间，即使测量误差相同，由回归方程计算得出的结果精度也较差。显然，采用常规标准曲线法，在整个浓度范围内进行拟合，存在较大的弊病；若采用多重标准曲线技术，将N个标准所测的结果分段进行拟合，得到一系列浓度范围较窄的标准曲线。然后，根据样液中待测元素含量，选择最适宜的标准曲线计算样液的精确浓度，可提高分析计算结果的精密度和准确度。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

AA240FS原子吸收分光光度计(美国Varian公司、配套铅、镉空心阴极灯)；XMD型智能温度巡检仪(上海普跃电气有限公司)；陶瓷浸泡柜(宜兴市扬子江环保实验设备厂，专利号：200920062955)；铅、镉国家标准溶液(中国计量科学研究院, 1000 μg/ml)；冰乙酸(分析纯, 密度为1.05 g/cm3, 天津市富宇精细化工有限公司)；实验用水由Synery UV超纯水系统（美国Millipore公司）制备。

2.2 仪器工作条件

陶瓷样品中铅、镉溶出量采用火焰原子吸收分光光度计进行测定，仪器工作条件见表1。

2.3 样品采集及前处理

为确保实验样品的代表性和均匀性，特向相关能力验证提供者购买数件浓度范围为0.01mg/ L～10.00mg/L的日用陶瓷釉面铅、镉溶出量检测标准样品和标准样液，然后依据标准ASTM C 738-94(2011)要求对其进行浓缩处理。即准确移取50.0 ml萃取液于250 ml的烧杯中，在蒸汽浴中蒸发至近干，然后加入1 mlHCL蒸发至干状。精确添加样液移取体积0.1倍的4%醋酸，直至完全溶解余渣，使最终浓缩样液中重金属含量水平满足实验要求。并对所有样品萃取溶液和标准样液浓缩液进行有效标识。

对待测陶瓷样品进行前处理时，首先将样品在弱碱性洗涤液中清洗干净，然后在自来水下反复冲洗并用超纯水漂洗干净, 于通风处晾干。

2.4 样品浸泡及萃取液提取

在22±2 ℃的环境温度条件下，将4%乙酸溶液顺序注入54件样品直至溢出口沿，浸泡24h±20 min后，使用硼硅质玻璃棒搅拌样液使之混和均匀，再将所有萃取液移入样品试剂瓶中保存并标记。

2.5 标准溶液的配制及铅、镉溶出量测定与计算

依据国标GB/T 3534-2002规定，分别配制浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mg/L和0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70 mg/L的铅、镉系列标准溶液，并据此绘制相应的标准曲线。其中，铅元素的特征浓度为0.19 mg/L，曲线方程为A =0.32191×C²-0.07183×C+0.02408，线性相关系数r=1.0000；镉元素的特征浓度为0.011 mg/L，曲线方程为A =1.41890×C²-0.62701×C+0.40910，线性相关系数r=1.0000。

表1 仪器工作条件(FAAS)Tab.1 Test conditions of FAAS

图1 国标法和常规法铅、镉溶出量测定标准曲线示意图Fig.1 The standard curve schematic diagram of lead and cadmium dissolution test by national standard method and conventional method

为客观体现在待测样品整体浓度范围内利用二次方程进行曲线拟合的有效性，按照当前陶瓷产品釉面铅、镉溶出量的实际水平及花纸试烧等源头控制的检测需求，分别以1.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、70.0、80.0、90.0、100.0mg/L和0.10、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00 mg/L作为铅、镉系列标准溶液，并据此绘制相应的常规标准曲线。其中，铅元素的特征浓度为7.63mg/L，曲线方程为A= -0.40549×C²+0.01604×C+0.00098，线性相关系数r=0.9994；镉元素的特征浓度为0.047mg/ L，曲线方程为A =5.82976×C²-0.79069×C+ 0.17628，线性相关系数r=0.9999。上述国标及常规标准曲线走势图如图1所示。

表2 12组样液所对应的最佳标准曲线方程及线性相关系数Tab.2 The contrast table of the best standard curve equation and linearly dependent coefficient in correspondence with 12 groups of sample liquid

为确保实现不同浓度区间样液测定不确定度的最小化，须以仪器响应的特异性和标液与样品的匹配性为前提绘制标曲。在扩展所需其他相关浓度系列标准溶液配制的基础上，首先根据既定实验样液浓度范围确定中间点，然后按照奇数点的设置原则，以此为中心左右对称地分布标准曲线点。基于朗伯—比尔(Lanbert-Beer)定律和多重标准曲线技术原理，根据上述12组待测样液铅、镉含量的既定浓度范围，选取与其最接近的标准溶液浓度点。然后从该浓度附近的一系列线性拟合回归方程中寻找能够使|A0-Â0|最小者[12]，并以之为基础绘制标准曲线。其线性拟合方程式及相关系数如表2所示。

表3 不同标准曲线条件下各浓度范围内样液测定值及误差对比表Tab.3 The contrast table of testing results and measurement error of the concentration range of sample liquid under different standard curve conditions

3 结果与讨论

为研究高、中、低不同浓度范围的日用陶瓷铅、镉萃取样液运用原子吸收光谱法进行测定时，采用不同浓度系列标准溶液所绘标准工作曲线对其检测结果准确性的影响。基于国标所设标准曲线适用范围的有限性，在按照美标ASTM C 738-94(2011)要求对铅、镉浓度超过7.0 mg/L和0.70 mg/L的样液采取特定稀释处理措施后，首先利用国标规定的标准曲线对12组原始样液及其稀释溶液进行铅、镉浓度测试，然后以常规标准曲线为基础对上述原始样液统一实施铅、镉浓度测定。同时依据各组样液浓度范围，采用表2所示多重标准工作曲线对其进行铅、镉浓度测定与计算。并将各项检测结果与其已知真实浓度进行误差分析，相关统计数据及不同标准曲线条件下各组样液铅、镉浓度测定结果对比图详见表3和图2。

由表3数据和图2曲线走势图可知，铅、镉浓度范围为0.5 mg/L-96.86 mg/L和0.060 mg/L-9.630 mg/L的12组样液分别采用国标方法、常规方法和多重标准曲线法测定后，发现同一样液在不同标准曲线测定条件下，其测试误差大小及分布情况各异。当铅、镉浓度分别低于40.0 mg/L和4.00 mg/L时国标方法测定结果的准确性较高。但中、高浓度样液在稀释、蒸发和原子化过程中由于密度、黏度、表面张力等物理性质的变化将影响雾滴的细度、脱溶剂效率和蒸发效率，最终引起原子吸收信号强度的变化并直接或间接地导致原子化效率的改变。同时，样液中存在的大量基体元素在火焰中蒸发解离时不仅需消耗大量的热量，而且蒸发过程中有可能包裹待测元素，从而延缓待测元素的蒸发并降低原子化效率，使得铅、镉浓度测试误差最高达到9.62%和17.57%。

而常规方法由于在较宽的浓度跨度和有限的标准点设置情况下，尽管浓度点的分布相对均匀，但标准曲线未能有效覆盖铅、镉浓度区间介于0.0 mg/L-1.0 mg/L和0.00 mg/L-0.10 mg/L内的样液。导致低浓度样液测试结果误差较大，因较低浓度与中、高浓度所提供信息量的微弱差异导致其铅、镉浓度测试误差呈现36.54%、33.87%与0.44%、0.98%的较大偏离。鉴于多重标准曲线法根据待测样液的大致浓度范围，有针对性地选择工作曲线重心点，并以之为中心左右对称地分布浓度点，使得在标准曲线覆盖的整个浓度范围内对所有浓度的样本提供的信息量等同。因此，铅、镉浓度检测结果的不确定度最小，分别为5.77%和2.44%且测试结果与真实值二者之间曲线高度重合。

图2 不同标准曲线条件下12组样液铅、镉浓度检测结果对比图Fig.2 The figure of the comparison of testing results of 12 groups of sample liquid under different standard curve condition

4 结 论

(1)受装饰花面、样液数量、浓度范围、仪器设备等因素制约，本文有关不同标准曲线条件对日用陶瓷样品釉面铅、镉溶出量检测结果准确性影响的结论虽然在理论上符合Lanbert-Beer定律和相关数学原理，对业内实验室具有普遍的参考价值和现实意义。但针对某未知浓度陶瓷重金属萃取溶液而言，能否采用多重标准曲线法测定仍需根据具体情况科学对待。

(2)实验证明在国标法、常规法两种不同测定条件下，高、中、低各浓度范围的日用陶瓷重金属萃取液的测试误差各异。当样液中铅、镉含量低于40.0 mg/L和4.00 mg/L时，常规方法由于标准曲线的有效覆盖率有限而存在较大测量误差，此时国标法不失为一种行之有效的方式。但实施中、高浓度萃取液中铅、镉元素测定时，常规方法则以较小的测量不确定度优于国标。

(3)鉴于标准溶液系列与样品浓度范围的匹配性对原子吸收光谱法测定日用陶瓷铅、镉溶出量的特定要求，应首先利用国标法或常规法估算待测样液的近似浓度，并据此选取与其最接近的标准溶液系列。从一系列相关的线性拟合回归方程中，筛选能够使|A0-Â0|最小的方程并以此为基础绘制标准曲线，可在标准曲线覆盖的浓度范围内获得最小的测量不确定度。

(4)本文依据最小二乘拟合法原理揭示出不同标准曲线条件下，日用陶瓷铅、镉溶出量测量不确定度的大小及形成原因，但受测试仪器和样品数量、样液浓度等条件所限，实验分析数据的充分性和代表性受限。因此，针对不同浓度重金属萃取样液的检测需求，如何在一定的测量不确定度条件下，科学设定标准曲线的浓度范围、标准点数及分布情况，仍有待广大科技工作者做进一步的研究和探讨。

(5)由实验条件变化所引起的吸光度A的数值变动不可避免，即使在严格一致的条件下进行测定时其值也将随机波动，故吸光度A的测定是一种动态测量。从统计学角度分析原子吸收光谱分析定量测试的基本关系式A=KC并非数学意义上严格的函数关系，仅代表吸光度A与浓度C之间的线性相关关系。因此，本文论述的多重标准曲线分析法为临界超标及仲裁样品检测质量控制提供了有益的理论借鉴和实践参考。

参考文献：

[1] 袁春梅. 浅谈玻璃陶瓷制品铅、镉溶出量与人体健康的关系[J]. 轻工标准与质量, 2005, (06): 30-31.

[2] 胡俊, 区卓琨. 日用陶瓷铅镉溶出量的成因、危害及检测[J].佛山陶瓷, 2011, (11): 18-20.

[3] LEHMAN R L. Lead glazes for ceramic food ware [R]. NC USA: The International Lead Management Center, 2002.

[4] PAPANIKOLAOU N C, HATZIDAKI E G, BELIVANIS S, et al. Lead toxicity update: A brief review [J]. Medical Science Monitor, 2005, 11(10): 329-336.

[5] GODT J, SCHEIDIG F, GROSSE-SIESTRUP C, et al. The toxicity of cadmium and resulting hazards for human health [J]. Journal of Occupational Medicine and Toxicology, 2006, 1(22): 1-6.

[6]California Prop. 65-2002 [S].

[7]GB/T 3534-2002《日用陶瓷器铅、镉溶出量测定方法》[S].

[8] ASTM C 738-94（2011）《陶瓷制品釉面萃取液中铅和镉的标准分析方法》[S].

[9] 刘桂英. 原子吸收光谱法测定重金属时的干扰因素及消除方法[J]. 中国水利, 2013, (增刊): 77-78.

[10] 乔云峰, 王全九, 莫淑红等.应用原子吸收分光光度计量测较高浓度钾溶液[J]. 中国农村水利水电, 2001, (06): 25-27.

[11] 殷海青. 光度分析中工作曲线偏离朗伯一比尔定律的原因[J]. 青海师专学报(教育科学), 2004, (05): 63-66.

[12] 张利兴. 多重标准曲线技术在原子吸收法测定锂同位素丰度中的应用[J]. 计算机与应用化学, 1989, (03): 205-210.

The Application of Multiple Standard Curve Technology in Lead and Cadmium Dissolution Test of Domestic Ceramics by Atomic Absorption Spectrometry

LI Wenjie, DONG Yijun, WANG Haitao
(Ceramic Testing Lab of Tangshan Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau, Tangshan 063000, Hebei, China)

This paper summarized the principles of lead and cadmium dissolution measurement of domestic ceramics by atomic absorption spectrometry and the multiple standard curve method. The minimized |A0-Â0| was obtained from a series of linear fitting regression equations as the condition of multiple standard curve method for different lead and cadmium concentration ranges of 12 groups of standard sample liquids. The difference between the heavy metal concentration testing results of the same sample liquid obtained from the working curves by the national standard method, the conventional method and the multiple standard method was studied and the cause was analyzed. It is deduced that the accuracy of testing results is higher by national standard method when the concentrations of lead and cadmium are respectively lower than 40.0 mg/L and 4.00 mg/L, but the conclusion is opposite when their concentrations are beyond this scope; the testing error is bigger when the concentrations of lead and cadmium of the sample liquid are respectively between 0.0 mg/L ～ 1.0 mg/L and 0.00 mg/ L ～ 0.10 mg/L by conventional method, but the conclusion is opposite for the medium and high concentration of sample liquid; The degree of uncertainty by multiple standard curve method is the smallest for the entire concentration range of sample liquid.

the multiple standard curve method; atomic absorption spectrometry; measurement; domestic ceramics; the dissolubility of lead and cadmium

TQ174.73

A

1006-2874(2016)05-0043-08

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.009

2016-06-01。

2016-06-06。

2015年度国家质检总局科技计划项目资助(2015IK107)。

李文杰，女，工程师。

Received date:2016-06-01. Revised date: 2016-06-06.

Correspondent author:LI Wenjie, female, Engineer.

E-mail:ribendizhen311@163.com