过氧化氢氧化对生物炭表面性质的改变及其对双酚A吸附的影响

文方园，陈建，田路萍，梁妮，张迪，吴敏

昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明 650500



过氧化氢氧化对生物炭表面性质的改变及其对双酚A吸附的影响

文方园，陈建，田路萍，梁妮，张迪，吴敏*

昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明 650500

本研究以H2O2作为氧化剂模拟生物炭在土壤中的化学老化过程，并通过其被氧化前后表面性质和对双酚A吸附能力的差异，来评估生物炭在土壤中的稳定性及其老化后与双酚A的相互作用。结果表明，经过为期7 d的氧化，H2O2的氧化使200 ℃下制备的生物炭结构片段流失，其吸附性能降低以及生物炭总量减少；而500 ℃下制备的生物炭虽然碳损失率较低，但由于其极性增强和芳香性减弱导致其吸附性能减弱。2种生物炭在土壤中长期暴露后都可能导致其吸附双酚A能力下降，相对于200 ℃下制备的生物炭，500 ℃下制备的生物炭老化后吸附双酚A的能力下降程度更大。

生物炭；化学老化；稳定性；双酚A

Received 17 November 2015 accepted 29 January 2016

生物炭是由生物质在缺氧或无氧条件下经高温缓慢热解生成的含碳的物质[1]。通过森林火灾、秸秆焚烧等途径，每年都有大量生物炭进入土壤。由于生物炭较大的孔隙度、比表面积以及高度羧酸酯化和芳香化结构[2-4]，其在进入土壤后，在碳封存[1]和土壤改良[5]等方面展现出巨大的潜力。生物炭具有很长的寿命，一般认为在1 000～5 000年[6]，然而，这并不代表生物炭的性质会一直保持不变[7]。生物炭在土壤中必然会受到物理、化学、生物等因素的影响，导致其比表面积、孔体积、表面形态等性质发生变化。

生物炭的化学老化是指生物炭受到化学氧化和光氧化等作用使其表面性质发生变化的过程，化学氧化是化学老化过程中最重要的一环，氧化反应会导致生物炭的含氧官能团、比表面积、无机矿物含量等表面性质发生改变。Cheng等[8]对自然环境中经过长期氧化的生物炭进行研究，发现生物炭的碳含量显著下降，并引入大量含氧官能团；Hilscher和Knicker[9]对350 ℃下制备的草本生物炭进行培养，发现芳香碳丢失，而羧基碳和醌碳显著增加。还有一些学者用过氧化氢(H2O2)[10]、氧气[11]、硝酸[12]、臭氧[13]、高氯酸钾[14]、空气[7]等作为氧化剂对生物炭进行实验室模拟氧化实验来模拟生物炭在环境中的化学氧化过程。这些研究以生物炭氧化过程的性质变化为研究重点，对理解生物炭性质改变机理、管理生物炭使用提供了大量的基础理论。然而，生物炭在环境中的老化过程必然会导致其表面性质发生改变，其对污染物的行为和风险显然不能用生物炭的初始性质进行预测，生物炭表面性质的改变如何影响其与污染物之间的关系，已被生物炭固定的污染物是否会有重新释放到环境中的风险，还没有进行过系统的论证。因此，只有全面理解生物炭在土壤中的氧化过程机制及其氧化前后与污染物的相互作用的影响，才能对生物炭的环境效应做准确评估。

与其他氧化剂相比，H2O2相对比较引入干扰较少，被广泛应用。因此本研究以H2O2作为氧化剂模拟生物炭的氧化作用，以预测生物炭在土壤中被氧化以后性质及其吸附特性的变化。

双酚A(BPA)，广泛用于生产聚碳酸脂和环氧树脂，由于添加BPA的塑料具有无色透明，耐用等特性[15]，其被普遍应用于许多食品饮料的包装材料中。但研究表明，BPA不仅是一种内分泌干扰素，还可通过皮肤、呼吸道、消化道等途径与人体接触，并对人体产生中等强度刺激性，同时由于其化学结构与雌性激素相似，对人体的生殖系统也会造成极大的影响[16-19]。已有研究表明生物炭对BPA具有很强的吸附能力[20]，生物炭与BPA之间的相互作用机理已经有一些报道。但当生物炭进入土壤中后，由于受到多种环境因素的影响，其性质必然发生改变，以最初生物炭的性质来评估其与BPA的相互作用显然是不合理的，生物炭的氧化过程是否会导致其与BPA相互作用减弱，造成已被生物炭吸附的BPA再次释放进入环境，产生新的风险，是一个急需讨论的问题。

本研究以茅草作为原料烧制生物炭，模拟生物炭在自然环境中氧化的动力学过程，对200 ℃和500 ℃下制备的生物炭分别进行为期1、2、4、7 d的老化，老化前后的样品再对有机污染物BPA进行批量吸附实验。探究生物炭氧化过程的机制以及氧化对生物炭与有机污染物BPA相互作用的影响。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 生物炭的制备与氧化

本实验的原料茅草采集自云南省昆明市呈贡区原农作物区。采集到的原料经烘箱烘干(80 ℃)粉碎后，用铝箔纸包好，放入马弗炉内，先通氮气20 min，在无氧的情况下开始加热(温度分别控制分别在200 ℃、500 ℃)，加热4 h后让其在无氧状况下冷却至室温后取出，用研钵研磨过100目筛混合均匀，2种样品分别表示为BC2、BC5(BC2表示200 ℃下制备生物炭，BC5表示500 ℃下制备生物炭)。

取20% H2O2200 mL与2种生物炭(20 g)混合反应，于振荡器中振荡1 d后离心并用滤纸滤出上清液，再加入等量的新氧化剂进行氧化，共氧化7 d，取0、1、2、4、7 d的样品，分别表示为BC2-0、BC2-1、BC2-2、BC2-4、BC2-7、BC5-0、BC5-1、BC5-2、BC5-4、BC5-7，于烘箱烘干后称量其质量并放于棕色瓶中待用。

表1 BPA基本参数

注：apKa为酸解离常数；blogKow为正辛醇-水分配系数。

Note:apKais acid dissociation constant;blogKowis the partition coefficients between n-octanol and water.

1.2 生物炭的表征

生物炭中C、H、O、N、S 5种元素的含量利用元素分析仪(vario MICRO cube，Elementar，Germany)进行分析，称取2 mg样品置于11 mm×4 mm×4 mm的银箔舟内，压紧。生物炭的比表面积采用国家标准方法GB/T 19587—2004，“气体吸附BET法”进行测定，以N2作为吸附质，达到指定的相对压力，然后再液氮低温环境下氮气在生物炭表面发生物理吸附。利用吸附前后压力差，通过BET公式计算即可得到比表面积。本实验采用溴化钾压片法对生物炭进行红外分析，将少量样品与KBr混合(质量比1：800)后置于玛瑙研钵中，在红外干燥灯下将2种物质混合充分，压片，并将压好的样品用傅里叶变红外光谱仪(Varian 640-IR)在一定条件下测定。

1.3 吸附实验

采用批量吸附试验对BPA (分析纯)在不同温度以及老化时间下的生物炭上的吸附特性进行研究。背景液(pH = 7)的组成为0.01 mol·L-1NaCl2(控制离子强度)和200 mg·L-1NaN3(抑制微生物降解作用)，然后用配好的背景液制备64 mg·L-1的BPA母液；分别称取5 mg的生物炭于4 mL样品瓶中,并加入不同浓度的吸附质溶液(用背景水逐渐稀释为1～64 mg·L-1范围内的9个点)，每个浓度点设2个平行样, 在(25±0.5) ℃、120 r·min-1、避光条件下旋转振荡7 d；平衡后，在转速为2 500 r·min-1的离心机(TD5A-WS台式低速离心机)中离心15 min，离心后静置5～6 min，吸取1 mL上清液，用HPLC(安捷伦-1200)检测其上清液中吸附质的紫外吸收峰。并计算出其相应的平衡浓度，色谱柱为C18(5 μm, 150 mm × 4.6 mm)，检测波长为280 nm，流动相为超纯水：乙腈=40：60 (V：V)，柱温为30 ℃。

1.4 数据处理

根据生物炭老化前后质量以及元素分析的C含量来计算氧化前后碳的损失率：

W=(M0×A0-M×A)×100%/(M0×A0)

(1)

式中，M0(mg)为氧化前样品质量，A0(g·kg-1)为氧化前样品中炭含量，M(mg)为t时间样品质量，A(g·kg-1)为t时间的含炭量。

本实验的吸附等温线采用Freundlich模型和Sigmaplotl0.0数理统计软件对数据进行拟合计算。Freundlich模型(FM):

(2)

其线性方程式为：

log Qe= logKF+n·log Ce

(3)

其中Qe(mg·kg-1)为固相平衡浓度，Ce(mg·L-1)为液相平衡浓度，n为非线性指数，KF为Freundlich吸附系数。

选取Ce=0.01Sw时，BPA在生物炭上的单点吸附系数，计算公式为：

Kd= Qe/Ce=KFCen-1

其中Sw为BPA溶解度，Kd为吸附系数(L·mg-1)，由于氧化后吸附剂总量减少，生物炭实际吸附BPA的量也相对减少，Kd无法准确反映生物炭的实际吸附能力，因此需对Kd进行修正：

Qe’= Qe·(1-M/M0)

(4)

Kd’= Qe’/Ce

(5)

联立(4)、(5)两式可得修正后的单点吸附系数Kd’= Kd·(1-M/M0)，其中Qe’(mg·kg-1)为修正后的固相平衡浓度，Kd’为修正后的吸附系数(L·mg-1)。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 生物炭性能

如图1所示，经过H2O2为期7 d的氧化，BC2的碳损失率达到16.6 %，而BC5的碳损失率仅为6.19%。2个温度下制备的生物炭均表现出较强的稳定性，但相对于BC2、BC5表现出更强的稳定性，这是因为，茅草中的含有丰富的纤维素、木质素等结构，这些结构在高温热解时可形成类似于石墨的石墨烯片层，制备温度升高，石墨烯片层横向生长，穿插于无定型炭基体中，形成了更加紧实的生物炭结构[21]；由于BC5制备温度较高，生物质碳化更加完全，高温热解形成了更多的石墨烯片层，因此其表现出更高的稳定性。2种生物炭在0～1 d都出现了较为显著的碳损失率，可能是生物炭中一些可溶性有机质溶解释放所致。其中，BC2氧化时间与碳损失率呈线性关系，而BC5直到4～7 d碳损失率才表现出一定的上升，这表明BC5中的碳具有更高的稳定性。

图1 H2O2氧化下生物炭的碳损失率Fig. 1 The carbon loss ratio of biochars under oxidation of H2O2

通过对生物炭进行元素分析得到C、H、O、N、S元素的质量百分比和H/C、(O+N)/C、O/C的原子比，并测定其灰分含量，列于表2中。通过对比发现，BC2的 C、O含量在4 d以前基本保持不变，直到4 d以后，其C含量由47.3%下降为45.6%，O含量由38.5%上升为40.2%；BC5的 C、O 含量随老化时间增长而变化，其碳含量下降了9.24%，氧含量上升了5.81%。这可能是因为，BC2碳化程度低，稳定性差，H2O2对其发生激烈的氧化反应，导致生物炭结构片段流失，所以虽然碳损失率大，但生物炭本身性质却没有受到太大影响，直到4 d以后，氧化反应趋于温和，含氧官能团被引入；BC5碳化程度较高，结构稳定，H2O2对其氧化较弱，H2O2更多是与生物炭表面官能团发生较为温和的反应，导致生物炭表面的一些还原性官能团被氧化，形成含氧官能团。这说明随着化学氧化的进行，H2O2对不同温度下制备的生物炭表面元素的影响不同，制备温度高的生物炭受到的影响更加显著。

通过(O+N)/C表征生物炭极性，其值越大，生物炭极性越强[22]；通过C/H表征生物炭芳香性，其值越大，芳香性越强。从表中可以看出，4 d前氧化对BC2的极性和芳香性只有微弱的影响，说明H2O2的氧化对BC2表面性质的影响并不显著，4～7 d (O+N)/C由0.62增加到0.67，生物炭极性增强，其表面含氧官能团增多。BC5的 C/H由2.40降低为2.04，(O+N)/C由0.15增长到0.24，说明氧化使BC5的芳香性减弱，极性增强，这是因为，H2O2氧化过程会使生物炭表面的不饱和脂肪烃和芳香环被破坏的同时引入含氧官能团。另外，也有研究发现O/C比和阳离子交换量呈明显正相关关系[23]，因此随老化时间增长，生物炭对土壤肥力的贡献增强。

2种生物炭灰分含量变化如表2所示，经过第1天的氧化2种生物炭灰分含量都有所上升，这是因为生物炭中存在大量的不可水溶性矿物(Ca、Mg、Si等)[24]，H2O2酸性较弱接近中性，对这些无机矿物的溶解能力有限；另一方面，有些矿物被有机质覆盖或位于生物炭内部[25]，H2O2溶液无法将其溶出，所以H2O2的氧化过程对其中的无机矿物起到了浓缩作用，导致其灰分含量总体增加。

对BC2和BC5的比表面积(SA)进行分析，结果显示(表2)，BC5具有更高的SA值, 与之前学者的研究结果一致[26-27]，经过为期7 d的氧化，BC2 SA值变化不大，说明氧化主要是导致BC2质量损失，对其本身结构并无显著影响，因此氧化过程对BC2的 SA值影响较小；对于BC5，SA 总体改变较小，说明H2O2的氧化主要表现为对其表面官能团的改变，而对其的孔隙结构的影响并不显著。

表2 生物炭的元素组成、原子比、灰分以及比表面积

图2 各生物炭的傅里叶红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of different biochars applied in this study

图3 BPA在生物炭上的吸附等温线Fig. 3 Sorption isotherms of BPA on biochars

如生物炭的傅里叶红外光谱图(图2)所示，红外图谱中出现变化的峰主要有，在3 455cm-1处出现的宽峰-OH的特征吸收峰[21]，在1 716 cm-1处的-COOH中的C=O伸缩振动峰[28],以及1 060～1 100 cm-1处的脂肪族C-O吸收峰[29]。0～4 d，BC2的表面官能团与老化之前没有差异，直到4～7 d，BC2表面开始引入含氧官能团， -COOH、C-O、-OH均有增长，而H2O2对BC5的氧化反应较为单一，相对于老化之前，主要是-COOH的增长，这与元素分析的结果一致。

2.2 生物炭对BPA的吸附

生物炭对BPA的吸附等温线如图3所示，其拟合参数列于表3中，通过对2个温度下制备的生物炭的非线性系数n值做对比可发现，BC2的n值明显大于BC5的n值，这与双模式吸附理论一致：低温制备的生物炭中碳的主要形式为橡胶态的，疏松的“软碳”，BPA主要是“溶解”进入生物炭的分配相中；而随着制备温度升高，生物炭逐渐由“软碳”过度为“硬碳”[30-31]，生物炭中非匀质性的玻璃态的“硬碳”增多，特殊吸附位点增多，导致分配作用减弱，表面吸附作用增强，n值减小。

其中经过7 d的氧化，BC2吸附能力虽然有所减弱，但总体变化较小，这是由于BC2稳定性弱，H2O2的氧化对其表面性质的影响不大，因此BC2老化前后吸附性能没有明显差异；而BC5吸附能力下降较为显著，这是由于H2O2对BC5的氧化过程主要表现为改变其表面性质，极性和芳香性的改变导致其吸附能力减弱。为探究氧化前后导致BC5与BPA相互作用减弱的因素，对logKd与BC5的芳香性和极性做线性相关分析。

通过对logKd与BC5的芳香性和极性进行线性相关分析可以看出(图4)，其极性(r = -0.97，P < 0.01)和芳香性(r = 0.98，P < 0.01)均与logKd显著相关。BC5的(O+N)/C与logKd呈负相关关系，即生物炭极性越高，其对BPA的吸附能力越弱；而BC5的C/H与logKd呈正相关关系，即生物炭的吸附能力随其芳香性降低而减弱。这是因为，H2O2对BC5的氧化破坏了其芳香结构的同时引入大量含氧官能团，导致生物炭的极性增强，芳香性减弱。极性的增强致使生物炭亲水性增强，水分子与生物炭表面的极性含氧官能团通过氢键结合，在生物炭表面形成一层水膜，减少了污染物的可吸附表面积[32]，导致其表面吸附作用减弱，同时由于水分子覆盖于生物炭表面，阻碍了BPA分子进入生物炭内部能量较低的位点，致使其分配作用减弱。芳香性减弱导致生物炭吸附能力降低是因为BPA可吸附在生物炭相对较硬的平面芳香结构表面[33]，氧化过程破坏了生物炭的芳香结构，使其芳香性减弱，可吸附芳香表面减少，表面吸附作用减弱。

图4 logKd与生物炭的C/H、(O+N)/C之间的关系Fig. 4 Relationships between logKd and C/H or (O+N)/C of biochars

图5 H2O2作用下生物炭的logKd和logKd’Fig. 5 logKd and logKd’ of biochars after oxidation by H2O2

由于H2O2的氧化会致使生物炭的质量损失，吸附剂总量减少，导致其所能吸附BPA的总量降低，单用生物炭的吸附系数的变化来评估其固定BPA能力的变化是不合理的，因此，需要对生物炭的logKd值进行修正，修正后的logKd’值可反应生物炭对双酚A吸附系数与氧化时间的关系。

氧化时间与logKd和logKd’的关系如图5所示，BC2的logKd’值下降了0.25，BC5的logKd’值下降了0.47。这说明在H2O2的氧化下，2种生物炭对BPA的吸附能力都有下降。其中，老化前后BC2的logKd值仅仅下降了0.17，这说明其固定BPA能力的下降不仅仅是因为老化过程使其吸附能力减弱，同时由于BC2结构片段的流失，导致吸附剂总体含量减少，也是固定BPA能力下降的重要因素；而BC5老化前后质量减少相对较小，其logKd’值的下降主要是由于其芳香性的降低和极性的上升，导致其吸附能力减弱。因此经过为期7 d的氧化，BC5吸附BPA能力的下降大于BC2。当生物炭进入土壤后，由于其长期暴露于环境中会被氧化降解，可能导致已被吸附的BPA重新释放，造成新的风险。

表3 BPA在生物炭上的吸附曲线的Freundlich模型拟合结果

综上可知，本文研究了在H2O2氧化下，不同温度下制备的生物炭对氧化的反应有明显的差异，由于吸附剂总量的减少或表面性质的变化导致其对有机污染物的吸附能力减弱。但在土壤环境中，生物炭会受到多种环境因素的综合降解，生物炭在土壤中的老化过程对其与污染物相互作用的实际影响尚不明确，因此未来的研究应重点关注生物炭老化行为对土壤污染修复的实际意义。

[1] Lehmann J, Gaunt J, Rondon M. Bio-char sequestration in terrestrial ecosystems: A review [J]. Mitigation and Adaptation Strategies for Global Change, 2006, 11(2): 395-419

[2] Braida W J, Pignatello J J, Lu Y, et al. Sorption hysteresis of benzene in charcoal particles [J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(2): 409-417

[3] Kramer R W, Kujawinski E B, Hatcher P G. Identification of black carbon derived structures in a volcanic ash soil humic acid by fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(12): 3387-3395

[4] Cornelissen G, Kukulska Z, Kalaitzidis S, et al. Relations between environmental black carbon sorption and geochemical sorbent characteristics [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(13): 3632-3640

[5] Yang Y N, Sheng G Y. Enhanced pesticide sorption by soils containing particulate matter from crop residue burns [J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(16): 3635-3639

[6] Schmidt M W I, Skjemstad J O, Cornelia J. Carbon isotope geochemistry and nanomorphology of soil black carbon: Black chernozemic soils in central Europe originate from ancient biomass burning [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2004, 35(7): 823-830

[7] Cheng C H, Lehmann J, Thies J E, et al. Oxidation of black carbon by biotic and abiotic processes [J]. Organic Geochemistry, 2006, 37 (11): 1477-1488

[8] Cheng C H, Lehmann J, Engelhard M H. Natural oxidation of black carbon in soils: Changes in molecular form and surface charge along a climosequence [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72 (6): 1598-1610

[9] Hilscher A, Knicker H. Degradation of grass-derived pyrogenic organic material, transport of the residues within a soil column and distribution in soil organic matter fractions during a 28 month microcosm experiment [J]. Organic Geochemistry, 2011, 42(1): 42-54

[10] Olivier C F. An investigation into the degradation of biochar and its interactions with plants and soil microbial community [D]. Stellenbosch: Stellenbosch University, 2011

[11] Toles C A, Marshall W E, Johns M M. Surface functional groups on acid activated nutshell carbons [J]. Carbon, 1999, 37(8): 1207-1214

[12] Kamegawa K, Nishikubo K, Yoshida H. Oxidative degradation of carbon blacks with nitric acid (I)—Changes in pore and crystallographic structures [J]. Carbon, 1998, 36(4): 433-441

[13] Kawamoto K, Ishimaru K, Imamura Y. Reactivity of wood charcoal with ozone [J]. Journal of Wood Science, 2005, 51(1): 66-72

[14] Ascough P L, Bird M I, Francis S M, et al. Variability in oxidative degradation of charcoal: Influence of production conditions and environmental exposure [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2011, 75(9): 2361-2378

[15] 张彦丽, 任佳丽, 李忠海, 等. 食品包装材料中双酚A的研究进展[J]. 食品与机械, 2011, 27(1): 155-157

Zhang Y L, Ren J L, Li Z H, et al. Progress on bisphenol A in food packing materirals [J]. Food & Machinery, 2011, 27(1): 155-157 (in Chinese)

[16] 王佳, 詹平. 双酚A对机体的影响及其机制的研究进展[J]. 预防医学情报杂志, 2005, 21(5): 541-544

Wang J, Zhan P. Research progress on the effects of bisphenol A on organism and its mechanism [J]. Journal of Preventive Medicine Information, 2005, 21(5): 541-544 (in Chinese)

[17] 李芙蓉, 蔡云朗, 任慕兰. 双酚A对离体人子宫肌瘤细胞增殖的影响[J]. 环境与健康杂志, 2008, 25(4): 311-313

Li F R, Cai Y L, Ren M L. Effect of bisphenol A on proliferation of human uterine leiomyoma cells in culture [J]. Journal of Environment and Health, 2008, 25(4): 311-313 (in Chinese)

[18] 杨丹, 李丹丹, 刘珊珊, 等. 双酚A对机体的影响及其作用机制[J]. 现代预防医学, 2008, 35(17): 3280-3282

Yang D, Li D D, Liu S S, et al. The effect of bisphenol A on organism and its mechanism of action [J]. Modern Preventive Medicine, 2008, 35(17): 3280-3282 (in Chinese)

[19] Poimenova A, Markaki E, Rahiotis C, et al .Corticosterone -regulated actions in the rat brain are affected by perinatal exposure to low dose of bisphenol A [J]. Neuroscience, 2010, 167(3): 741-749

[20] 李靖. 不同源生物炭的理化性质及其对双酚A和磺胺甲噁唑的吸附[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2013

Li J. Physicochemical properties of biochars derived from different biomasses and their sorption to bisphenol A and sulfamethoxazole [D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2013 (in Chinese)

[21] Kuwatsuka S, Watanabe A, Itoh K, et al. Comparison of two methods of preparation of humic and fulvic acids，IHSS method and NAGOYA method [J]. Soil Science and Plant Nutrition, 1992, 38(1): 23-30

[22] Chen B L, Chen Z M. Sorption of naphthalene and 1-naphthol by biochars of orange peels with different pyrolytic temperatures [J]. Chemosphere, 2009, 76(1): 127-133

[23] Lee J W, Kidder M, Evans B R, et al. Characterization of biochars produced from cornstovers for soil amendment [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(20): 7970-7974

[24] 徐义亮. 生物碳的制备热动力学特性及其对镉的吸附性能和机理[D]. 杭州: 浙江大学, 2013

Xu Y L. Thermodynamic properties of biochar preparation and sorption characteristics and mechanisms of cadmium onto biochars [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2013 (in Chinese)

[25] Zhang P, Sun H W, Yu L, et al. Adsorption and catalytic hydrolysis of carbaryl and atrazine on pig manure-derived biochars: Impact of structural properties of biochars [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 244-245(3): 217-224

[26] Qian L B, Chen B L. Dual role of biochars as adsorbents for aluminum: The effects of oxygen-containing organic components and the scattering of silicate particles [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(15): 8759-8768

[27] Marco K, Nico P S, Johnson M G, et al. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon (biochar) [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(4): 1247-1253

[28] Chen B L, Johnson E J, Chefetz B, et al. Sorption of polar and nonpolar aromatic organic contaminants by plant cuticular materials: Role of polarity and accessibility [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(16): 6138-6146

[29] Biniak S, Szymański G, Siedlewski J, et al. The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups [J]. Carbon, 1997, 35(12): 1799-1810

[30] Xing B S, Pignatello J J, Gigliotti B. Competitive sorption between atrazine and other organic compounds in soils and model sorbents [J]. Environmental Science & Technology, 1996, 31(5): 2432-2440

[31] Xing B S, Pignatello J J. Dual-mode sorption of low-polarity compounds in glassy poly (vinyl chloride) and soil organic matter [J]. Environmental Science & Technology, 1997, 31(3): 792-799

[32] Foley N J, Thomas K M, Forshaw P L. Kinetics of water vapor adsorption on activated carbon [J]. Langmuir, 1997, 13(7): 2083-2089

[33] 周丹丹. 生物碳质对有机物的吸附作用及机理调控[D]. 杭州: 浙江大学, 2008

Zhou D D. Sorption characteristics and mechanisms of bio-chars with organic contaminants in water [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2008 (in Chinese)

◆

Chemical Oxidation of Biochars and the Impact on Bisphenol A Sorption

Wen Fangyuan, Chen Jian, Tian Luping, Liang Ni, Zhang Di, Wu Min*

Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China

In this study, biochars were oxidized by H2O2to simulate their environmental aging process. The surface properties and adsorption capacities of the oxidized and unoxidized biochars were compared to evaluate their stabilities and the sorption properties for bisphenol A (BPA) after aging. The results showed that the sorption capacities for BPA of biochars produced at 200 ℃ were decreased because of the loss of biochar mass after oxidation for 7 days. Although the mass loss of the biochars produced at 500 ℃ was negligible, the adsorption to BPA by the oxidized biochars were decreased due to the decreased aromaticity and the increased polarity. The immobilization ability of these two biochars for BPA was reduced after H2O2treatment, most likely the same after exposed in environmental conditions. Comparing to the oxidized biochars produced at 200 ℃, the immobilization of the oxidized biochars produced at 500 ℃ for BPA decreased more greatly.

biochar; chemical oxidation; stability; bisphenol A

10.7524/AJE.1673-5897.20151117002

国家自然科学基金(41473116)；云南省大学生创新创业训练计划项目基金(201610674035)

文方园(1996-)，男，本科生，研究方向为生物炭与污染物相互作用机理，E-mail: wenfangy@foxmail.com

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: minwup@hotmail.com

2015-11-17 录用日期：2016-01-29

1673-5897(2016)2-628-08

X171.5

A

简介：吴敏(1980-)，女，副教授，主要研究方向为有机污染物环境行为。

文方园, 陈建, 田路萍, 等. 过氧化氢氧化对生物炭表面性质的改变及其对双酚A吸附的影响[J]. 生态毒理学报，2016, 11(2): 628-635

Wen F Y, Chen J, Tian L P, et al. Chemical oxidation of biochars and the impact on bisphenol A sorption [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 628-635 (in Chinese)