贵州东南部汞矿区土壤-农作物重金属污染及生物转移特征

刘荣相

(黔东南民族职业技术学院，贵州 凯里 556000）

贵州东南部汞矿区土壤-农作物重金属污染及生物转移特征

刘荣相

(黔东南民族职业技术学院，贵州 凯里 556000）

通过对汞矿区土壤及农作物（大豆、甘薯和芝麻）Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb等6种重金属的测定，分析了农作物和土壤的重金属污染状况及生物转移特征。利用单因子污染指数和内梅罗综合污染指数共同评价土壤和农作物重金属污染状况，结果显示：该汞矿区土壤是以汞为主要污染物，As和Cd为次要污染物的重金属污染区；矿区土壤内梅罗综合污染指指数达36.211，表明该矿区土壤重金属污染达重度污染水平。农作食用部分单因子指数分析显示农作物的Hg的污染最为严重，综合污染指数在大豆豆荚、甘薯块根、甘薯叶和芝麻籽粒的综合污染指数分别为：48.433、10.086、79.435和123.200，显示了农作物食用部分重金属污染均已达重度污染水平。利用生物富集系数和生物转移系数评价农作对重金属的转移。大豆各器官对Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb均没有表现出富集性，其生物转移系数也均小于1，相较其他两种农作物而言，在汞矿污染区，种植大豆在能减少重金属污染的风险。

重金属污染；农作物；生物转移系数；汞矿

重金属污染是一个全球公认的环境问题，威胁着人类的健康与生存[1-2]。有研究显示，我国耕地重金属污染面积约占耕地面积的1/6[3]。如此大范围的耕地重金属污染势必对农产品质量产生影响，从食品安全角度出发，若重金属不进入或少进入农作物可食部分，对人类的健康显得十分必要。因此研究受重金属污染土壤中，农作物的重金属污染现状及重金属在土壤-农作物间的转移行为显得十分必要。

汞是自然界毒性最强的重金属污染物之一[4]。中国是世界上主要产汞区，而中国的汞储量80%在贵州[5-6]。目前，贵州的大规模的采汞活动现均已经停止，但矿闭坑后，矿区居民仅靠简单的摊平、覆盖薄土等方式处理废渣，然后在废渣地上耕种。为了解汞矿区农作物污染状况及农作物对重金属的转移行为，选取了贵州东南部某大型汞矿废渣上种植的农作物为研究对象，测定土壤及农作物中Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb的含量，分析了汞矿区土壤及农作物重金属污染情况及农作物对重金属的转移规律，以期为受汞矿重金属污染区的农业种植及农作物食品安全提供参考资料。

1 研究区概况

贵州东南部某汞矿的开采时间可追溯到明嘉靖27年(1550年)前后，距今约500余年，20世纪60～70年代，达到了鼎盛时期；自1980年后，因汞矿资源的枯竭，汞的产量逐年减少，直至1991年停产汞矿[7-8]。研究的汞矿地理坐标位于东经107°50′，北纬26°01′，平均海拔680m，最高气温40℃，最低气温-5.5℃，年均降水量1400mm；矿区占地面积约180km2[7]。矿区内汞矿废渣堆的面积最大，地势较平坦，矿区居民在废渣上种植有农作物。

2 材料与方法

2.1 样品的采集与前处理

农作物样品采集于2010年9月下旬，为种植在汞矿废渣上长势较好的农作物：包括大豆（Glycine max(Linn.)Merr.）、甘薯 （Dioscorea esculenta(Lour.) Burkill.）和芝麻（Sesamumindicum Linn.）。为保证采集农作物样品间具有可比性，在汞矿废渣区中部设置50m×50m样地，样地内再设若干1m×1m小样方，在样方内随机采摘同种农作物3株，并采集其基质0～20cm的表层土壤1kg左右。带回实验室的农作物样品经除杂，将根、茎、叶、果实等部分分开，分别在置于自来水中冲洗，至农作物体表无杂物，再用去离子水反复漂洗。土壤样品先除杂后将同种农作物基质土壤充分混匀，采用四分法取出一份作为分析的

土样。将农作物样品和土样标号后置于101A型干燥箱内烘48h（温度保持在60℃以下，以防汞挥发）。烘干后分别研磨成细粉状，过80目筛后置于干燥箱中干燥48h，取出后装袋，保存于干燥器中备用。

2.2 重金属分析的消解及测定方法

土壤及农作物样品消解方法参照参考文献[6，9]进行。Cd、Cu、Pb、Zn等4种重金属用AAnalyst800原子吸收光谱仪测定。其中Zn和Cu用火焰原子吸收法测定，Cd和Pb用石墨炉原子吸收法测定。Hg和As用AF-640原子荧光光谱仪冷原子法测定。分析过程中采用平行双样，以国家标准样品控制测定质量，且回收率在95%～98%之间。

土壤中的pH测定是按土水比1∶2.5，混合振荡后，用酸度计进行测量。

2.3 数据处理及分析评价方法

土壤及农作物的重金属复合污染评价：采用单因子指数法和内梅罗综合指数法进行评价[9-10]。

单因子指数法的计算公式：

式中，Pi——土壤或农作物中i污染物的污染指数；

Ci——种污染物的实测含量（mg·kg-1）；

Si——土壤或农作物的污染物的参考标准（mg· kg-1）。土壤污染物的参考标准是国家土壤环境质量标准（GB15618-95）三级标准作为评价标准；农作物的污染物限量标准参考《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762-2012)。农作物及土壤重金属的限量标准见表1。因食品中锌 （GB 13106-1991）、铜（GB 15199-1994）限量卫生标准已经于2011年废除[11]，故对Zn和Cu暂不予评价。

为全面反映各重金属元素的不同作用，突出高浓度重金属对环境或农作物质量的影响，采用内梅罗综合指数法，表达式如下：

式中：（Ci/Si/）max——土壤或农作物重金属中污染指数最大值；

(Ci//Si/）ave——土壤或农作物各污染重金属指数平均值。

重金属污染等级划分标准参加参考文献[12]进行评价，即土壤和农作物评价结果划分5个等级：Pi或P综≤1.0为未受污染、1.0＜Pi/或P综≤2.0轻度污染、2.0＜Pi/或 P综≤3.0中度污染、Pi/或P综＞3.0为重度污染。其值越大，污染越严重。

表1 土壤及农作物重金属的限量标准

农作物重金属生物转移的评价方法：采用生物富集系数（Bioaccumulation Factor）[9]和生物转移系数（Biological Transfer Factor）[13]对农作物重金属生物转移进行评价。

生物富集系数=各器官重金属含量/该农作物土壤重金属含量

生物转移系数=地上各器官重金属含量/该作物根重金属含量

数据处理方法：数据处理在EXCEL-2013中进行。

3 结果与讨论

3.1 汞矿区土壤及农作物的重金属污染评价

3.1.1 土壤重金属污染评价

研究汞矿区土壤的pH值用酸度计测量，pH= 8.16，因此适用于国家土壤环境质量 (GB15618-1995，pH＞6.5)三级土的评价标准。汞矿区农作物土壤的重金属含量见表2。由表2可看出，Hg、As和Cd的单因子指数分析的污染指数分别为47.393、3.370和1.067，对比污染评价等级评价标准，可以看出该矿区土壤Hg和As污染达重度污染等级，Cd为轻度污染。其污染程度由大到小的单因子指数关系为：Hg＞As＞Cd。而Cu、Zn、Pb的单因子污染指数分别为0.013、0.110和0.020，值均小于1，说明Cu、Zn、Pb还在标准清洁范围以内。内梅罗综合指数法分析结果为36.211，说明该矿区重金属污染达到重

度污染水平。综上结果，该汞矿区土壤受到了严重的重金属污染，其中汞污染最为严重，为主要污染物，砷和镉为次要污染物。孙雪城[14]研究该矿区砷污染状况，也表明该矿区受砷的严重污染。

表2 土壤重金属含量及污染评价

3.1.2 农作物可食用部分重金属污染评价

表3为农作物各器官重金属含量。用《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762－2012)对农作物的食用部分的Hg、As、Cd和Pb的含量分别进行评价。农作物可食用部分大豆豆荚，甘薯块根和叶，芝麻籽粒分别对应限量标准中的豆类、薯类和叶菜类、籽类。

表3 农作物各器官重金属含量(mg·kg-1)

农作物的单因子污染指数和综合污染指数见表4。大豆豆荚、甘薯块根、甘薯叶和芝麻籽粒的单因子污染指数关系分别是：Hg＞Pb＞As＞Cd、Hg＞Cd＞As＞Pb、Hg＞As＞Cd＞Pb和Hg＞Cd＞Pb。说明该矿区Hg在各种农作物食用部门的单因子污染指数均最大。内梅罗综合指数评价上，大豆豆荚、甘薯块根、甘薯叶和芝麻籽粒等农作物的食用部分指数分别为：48.433、10.086、79.435和123.200；指数均大于3，达到重度污染水平，已不适宜为人类食用。综合污染指数关系为：芝麻籽粒＞甘薯叶＞大豆豆荚＞甘薯块根。因此，芝麻籽粒和甘薯叶污染较大，而甘薯块茎和大豆豆荚农作物在汞矿污染区污染较小。

表4 农作物食用部分重金属污染评价

3.2 农作物对重金属的生物转移

应用生物富集系数和生物转移系数对汞矿区农作物重金属的生物转移进行研究。生物富集系数是指植物中某污染物含量占土壤中该污染物含量的百

分比。它反映的是植物对土壤重金属元素的富集能力。富集系数越大，则植物越易从土壤中吸收该元素。如果富集系数大于1，说明该植物对某种重金属具有超富集能力[15]。生物转移系数是植物地上部分重金属的含量除以植物根中该重金属的含量。如果转移系数大1，则地上部位重金属大于地下部位该重金属的含量，说明植物体内运输重金属的能力强；而转移系数小于1的植物，可以把重金属固定在根部，限制重金属向地上部转移，减少重金属的毒害作用[16]。反映了该植物吸收重金属后，从根部向茎、叶的运输转移分配能力。因而，富集系数反映的是农作物-土壤之间重金属的转移特征；而转移系数则反映农作物根-各器官之间重金属的转移特征。

3.2.1 农作物重金属的生物富集系数

表5包括了不同农作物重金属的生物富集系数。大豆的根、茎、叶、豆荚对Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb等6种重金属的富集系数均小于1，故无超富集特征，大豆限制了重金属从土壤至其体内蓄积，Jillian的研究也显示大豆对多种重金属富集能力较弱[17]。甘薯块根却对Cd有超富集能力，富集系数为2.331。芝麻根和叶对Cu具有富集能力，富集系数分别为3.920和2,577；芝麻的籽粒对Cu和Cd具有超富集能力，富集系数分别为1.741和1.472。由上可看出（1）大豆对汞矿区重金属污染均没有富集特征，可能大豆体内存在对重金属污染的避性机制。（2）大豆、甘薯和芝麻的茎对重金属均无超富集特征。这可能与植物茎是输导器官，其储存重金属的能力较弱有关。研究结果这与宋雁辉[18]、王耀平[19]等研究结果一致。

表5 农作物生物富集系数及生物转移系数

3.2.2 农作物重金属的生物转移系数

比较农作物不同器官间重金属的生物转移系数，从表5可看出大豆各器官对Hg、As的转移系数为：叶＞茎＞果荚，对Cu、Cd为：茎＞叶＞果荚，对Zn为：果荚＞叶＞茎，对Pb为：豆荚＞叶。甘薯各器官对Hg、As、Cd的转移系数为：叶＞茎，对Pb为茎＞叶。芝麻各器官对Hg、Cu、Pb的转移系数为：叶＞籽粒＞茎，对Zn为：茎＞籽粒＞叶，对Cd为：籽粒＞叶＞茎，对As为叶＞茎。上述结果表明：不同农作物不同器官对重金属转移系数不相同；但茎和叶对该矿区Hg、As、Cd三种主要污染物的转移系数均表现为：叶＞茎。宋书巧[20]等综述农作物体内重金属转移系数的一般规律也是叶中的转移能力大于茎；杨梦昕[21]等研究表明重金属的迁移累积在代谢活跃的组织含量高，在其他组织较低；本研究表明的上述学者研究结果一致。因此，建议不应在Hg、As、Cd污染严重的耕地种植以叶为食的农作物。

比较农作物对主要污染物Hg、As、Cd和Pb的生物转移系数：大豆所有器官的生物转移系数均小于1。李铭红等[16]研究了受工矿企业污染的6种农作物，也表明大豆对镉的生物转移能力较小，其机制可能是大豆将镉固定在根部，阻止了向其他器官的运输，从而形成独特的重金属适应机制。而在该汞矿区，大豆根也没有超富集特征，表明了大豆有对Hg、As、Cd和Pb等复合污染物有特殊的重金属避性机制，因此，较其他农作物而言，种植大豆可以

在某种程度上减少重金属污染的风险。甘薯茎和叶对Hg的转移系数大于1，而对As、Cd的转移系数小于1，说明了甘薯的茎和叶均具有强的从根转移Hg到地上部分的能力。芝麻叶对Hg和As的转移系数大于1，籽粒对Pb的转移系数大于1。说明芝麻叶具有强的从根转移Hg和As的能力，芝麻籽粒具有强的从根转移Pb的能力。综上所述，该汞矿区甘薯和芝麻不同器官从根转移重金属到地上部分的能力较强，而大豆则可能将重金属固定在根部，限制重金属向上运输，可减少地上部分的重金属风险，故大豆可能是较适宜种植在该重金属污染区的物种。

4 结论

1）研究的汞矿区土壤以Hg为主要污染物，As和Cd为次要污染物。内梅罗综合污染指数达36.211，显示了该矿区土壤重金属污染达到重度污染水平。

2）农作物体内重金属单因子污染指数分析表明Hg的污染最为严重；该矿区大豆豆荚、甘薯块根、甘薯叶和芝麻籽粒等农作物的食用部分受重金属污染均达重度污染水平，已不宜为人食用。芝麻籽粒污染最为严重、其次是甘薯的叶、相对污染较小的是大豆豆荚和甘薯块根。

3）该汞矿区农作物茎对Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb均无富集特性，且茎和叶中Hg、As、Cd的转移系数呈现一致性表现为：叶＞茎。因此，建议汞矿污染区不应种植以叶为食的农作物，而应选种茎为食的农作物。

4）甘薯和芝麻不同器官从根转移重金属到地上部分的能力较强，而大豆各器官对Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb均没有表现出富集性，其生物转移系数也均小于1，说明了大豆将各种重金属固定于根部，限制其上运输，因此，相比较而言，大豆的种植能在某种程度上减少重金属污染的风险。

[1]RAZO I,CARRIZALES L,CASTRO,J et al.Arsenic and heavymetal pollution of soil,water and sediments in a semiarid climate mining area in Mexico[J].Water air and soil pollution.2004,152(1-4)∶129-152.

[2]王宏镔，束文圣，蓝崇钰.重金属污染生态学研究现状与展望[J].2005,25(3)∶596-605.

[3]宋伟,陈百明,刘琳.中国耕地土壤重金属污染概况[J].水土保持研究,2013,20(2),293-298.

[4]ORDONEZ A,ALVAREZ R,LOREDO J.Asturian mercury mining district(Spain)and the environment∶a review[J].EnvironmentalScienceandPollutionresearch,2013,20(11)∶7490-7508.

[5]LIN Y,VOGT R,LARSSEN T.Environmental mercury in China∶A review[J].Environment Toxicology and Chemistry, 2012,31(11)∶2431-2444.

[6]刘荣相,王智慧,张朝晖.苔藓植物对贵州丹寨汞矿区汞污染的生态监测[J].生态学报,2011,31(6)∶1558-1566.

[7]贵州省地方志编纂委员会.贵州省志·有色金属工业志[M].贵阳∶贵州人民出版社,2002.

[8]龙治忠.话说丹寨汞矿[EB/OL].(2014-2-14)[2015-3-2]http∶//www.gzzxb.com/pages/show.aspx?ID=0D91CC01-1F55-411C-A0D8-6377D3287C86.

[9]秦樊鑫,张明时,张丹,等.贵州省地道药材GAP基地土壤重金属含量及污染评价[J].土壤,2008,40(1)∶135-140.

[10]易甜，姚晶晶，李书谦等，湖北省某地农田土壤中重金属污染的风险评价[J].湖北农业科学,2015,54(24)∶6379-6382.

[11]卫生部和国家标准化管理委员会.关于废止《食品中锌限量卫生标准》等3项国家标准的公告[EB/OL].(2011-1-10)[2015-10-2].http∶//www.sac.gov.cn/gjbzgg/20113/ #opennewwindow.

[12]黄小娟,江长胜,郝庆菊.重庆溶溪锰矿区土壤重金属污染评价及植物吸收特征[J].生态学报,2014,34(15)∶4201-4211.

[13]张家春,林昌虎,林绍霞,等.贵州草海流域不同功能区土壤-植物系统重金属迁移与富集特征[J].水土保持学报, 2014,28(2)∶169-174.

[14]孙雪城,王建旭,冯新斌,等.贵州丹寨金汞矿区尾渣和水土中汞砷分布特征及潜在风险[J].生态毒理学报,2014,9 (6)∶1173-1180.

[15]蔡保新,黄玉,王宇.云南某锡矿区主要农作物重金属富集差异性[J].地质通报,2014,33(8)∶1175-1181.

[16]李铭红,李侠,宋瑞生.受污农田中农作物对重金属镉的富集特征研究[J].中国生态农业学报,2008,16(3)675-679

[17]JILLIAN·E G,ROBERT?S B,NISHANTA?R.Transfer of heavy metals through terrestrial food webs∶a review.Environ mental Monitoring and Assessment,2015,187∶201

[18]宋雁辉,钟正燕,李红梅,等.云南个旧多金属矿区农田土壤-作物系统重金属污染现状[J].安全与环境学报,2012, 12(1)∶138-146.

[19]王耀平,白军红,肖蓉,等.黄河口盐地碱蓬湿地土壤-植物系统重金属污染评价[J].生态学报,2013,33(10)∶3083-3091.

[20]宋书巧,吴欢,黄胜勇.重金属在土壤-农作物系统中的迁移转化规律研究[J].广西师院学报(自然科学版),1999,16 (4)87-92.

[21]杨梦昕,杨东璇,李萌立,等.湘江长沙段沿岸常见农作物重金属污染研究[J].中南林业科技大学学报,2015,35(1)∶126-131.

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