珊溪水库库区及入库支流水体三维荧光光谱特征分析

王 珅 冯孙林 陈 霞(浙江省温州市环境监测中心站 浙江 温州 325000)

周永芳(温州市公用集团自来水分公司 浙江 温州 325000)

赵小敏 郑元铸(浙江省温州市环境监测中心站 浙江 温州 325000)

珊溪水库库区及入库支流水体三维荧光光谱特征分析

王 珅 冯孙林 陈 霞(浙江省温州市环境监测中心站 浙江 温州 325000)

周永芳(温州市公用集团自来水分公司 浙江 温州 325000)

赵小敏 郑元铸(浙江省温州市环境监测中心站 浙江 温州 325000)

运用三维荧光光谱法研究珊溪水库及其支流水体中溶解性有机物(DOM)荧光光谱特征。采用荧光指纹特征指数，荧光指数，腐殖化指数及生物源指数分析各采样站位的有机污染程度及来源。结果表明：渡渎溪水体腐殖化程度较高，黄坦坑B/A比值较大(0.686)，上述二站位受生活污水排放污染、畜禽养殖废水排放污染等陆源性有机污染物影响大。库区主要站位(百丈口、交溪、支坑、珊溪大坝)由浮游植物、藻类引起的类蛋白峰较明显。由荧光指数与生物源指数分析，珊溪水库各站位DOM主要偏向水生生物和微生物来源；库区主要站位BIX值接近1表明水体DOM微生物来源贡献较大。

珊溪水库；溶解性有机物；三维荧光光谱；荧光特征指数；来源分析

引言

珊溪水库是温州市地表水饮用水源地二级保护区，水库溶解性有机物(Dissolved Organic Matter DOM)主要来自外源和内源输入。环保部门对珊溪水库日常监管趋严，外源输入贡献DOM占比逐年减少；相反，生物群落(细菌、真菌、水生动植物)产生的内源性溶解性有机物占比提高。立足于运用三维荧光光谱法研究水体中DOM荧光光谱特征，分析溶解性有机污染物组成与分布，为珊溪水库控制有机污染，保持水体健康提供理论依据。

三维荧光光谱是同时扫描激发波长(Excitation，Ex)、发射波长(Emission，Em)并获得荧光强度(Fluo rescence Intenst ity，FI)组成三维坐标的矩阵光谱。三维荧光光谱技术具有高灵敏度、高选择性、高信息储量，同时对采集样品无损分析等等诸多优点。因此，三维荧光光谱在地表水环境监测，水环境质量分析评价领域有较强应用前景。

1 材料与方法

1.1 采样布点

珊溪水库位于东经119°50′～120°20′，北纬47°39′～47°48′，珊溪水库及其支流采样点示意图见图1。温州市环境保护局珊溪水利枢纽分局依据《GBT 14581-1993水质 湖泊和水库采样技术指导》、《HJ 495-2009水质 采样方案设计技术术规定》负责珊溪库区入库支流交界断面和珊溪库区水质公开方案的布点采样。

图1 珊溪水库及其支流水质采样布点示意图

1.2 实验方法与设备

样品采集与保存按照《水质采样 样品的保存和管理技术规定HJ 493-2009》执行。样品用玻璃纤维滤膜过滤，保存于4℃冰箱。荧光激发发射光谱使用仪器为HITACHI(日立)F-7000荧光分光光度计，150W激发光源氙灯，700V光电倍增管，通带选择Ex5nm，Em10nm，扫描范围Ex(220～400)nm，Em(250～500)nm，扫描速度为1200nm/min。采用软件SigmaPlot9.0三维荧光光谱图绘制，SPSS20.0进行数据分析。

2 结果与讨论

2.1 采样点位三维荧光光谱图

不同来源的溶解性有机物有不同的荧光基团，而且荧光峰的位置和荧光强度也不尽相同。一般来说，天然环境中各种溶解性有机物(DOM)的Ex/Em荧光峰的位置如表2所示。

表1 三种DOM组分荧光组分特征

微生物来源的有机物具有强烈的类蛋白荧光，而陆源性有机物的荧光峰主要出现在类腐殖酸及类富里酸荧光的位置。2014年7月，温州市珊溪水库流域采样点位荧光光谱图如下图2、图3所示。

图2 珊溪水库支流点位三维荧光光谱图

图3 珊溪水库库区点位三维荧光光谱图

根据以上各采样站位荧光扫描结果可以发现：类蛋白质峰有两个，一个是色氨酸(tryptophan)，荧光位置在Ex220/Em320，标记为A峰，另一个是酪氨酸(tyrosine)，荧光峰位置在Ex275/Em320，标记为B峰，A、B峰的产生可能与微生物、浮游植物的存在相关。C峰为腐殖质(humic-like)荧光Ex295～325/Em390-410nm；D峰为类富里酸(fulviclike)荧光Ex220～270/Em385～420nm。渡读溪、黄坦坑等采样点D峰明显，峰值较大，峰位置在Ex220/Em400，表明上述两个采样点位受陆源性有机污染物影响；而洪口溪、三插溪、支坑、珊溪大坝、交溪口、百丈口等采样点类蛋白峰明显，峰值较大，峰值位置在Ex220/Em320和Ex275/Em320，这些采样点叶绿素a含量也较高，主要是藻类分泌物引起的。

2.2 三维荧光特征指数分析

通过不同水体的各项三维荧光特征指数可以反映水体的有机污染程度、来源等，可以采用荧光指纹特征指数(B/A)，荧光指数(FI f450/f500)，腐殖化指数(HIX)及生物源指数(BIX)来具体反映。珊溪水库及其支流采样点位三维荧光特征指数均值如下表3。

荧光指纹(B/A)包含了大量污染物信息，荧光指纹法可表示有机物含量和种类。荧光指纹特征指数不仅可以反映有机污染的情况，还可以区分不同来源的污水和诊断污染类型，B/A值反映了类蛋白质的结构组成，可以作为城市水体的荧光特征之一，B/A值越低，表明水体中难降解物质的比例越高。图2、图3可以看出，各支流荧光峰中心位置基本一致，峰种类相似，部分不一致是因为发生了红移或蓝移而造成了这种差异。由于主库区和支流所在区域自然环境环境、生活环境、产业结构不同，受到污染物种类也各异，并且支流流动性强，采用水体荧光B/A值可快速反映水体的有机污染状况和其中有机污染难降解程度。通过计算发现，珊溪水库支流的水体B/A有所不同，范围在0.505～0.749，平均值0.627，标准方差0.072。有研究表明，城市污水B/A一般在1.31～1.41之间，生活污水EEM光谱主要有2个类蛋白质荧光峰A和B，中心位置分别位于235～240/340～350及280～285/320～335nm，生活污水的B/A 为1.52～1.6，从荧光峰的位置上看，珊溪水库库区均有两个类蛋白质峰，与生活污水水质相似，水体DOM以类蛋白为主；而水库支流的大部分流域的水体荧光峰均在Ex230/Em410，可归为类富里酸峰。因此，库区与支流污染有较大的差异。双桂溪、李井坑、珊溪坑B/A较其他采样点低，说明容易降解污染物较少，同时也说明这些采样点受生活废水、畜禽养殖废水等污染影响较小。百丈口、峃作口溪(岩门)、黄坦坑等采样点的比值大，说明水中难降解污染物较少，容易降解的污染物较多，这些站位受生活废水、畜禽养殖污染影响大。

表2 珊溪水库及其支流三维荧光特征指数均值

McKnight等提出了f450/f500荧光指数(FI)，即在370 nm激发波长下，450nm与500nm发射波长荧光强度的比值，来表明水体溶解性有机质的来源。McKnight同时指出f450/f500＞1.9时，DOM主要来源于水生生物和微生物，＜1.3时来源于陆域和土壤。珊溪水库荧光指数在1.52～1.82之间，平均1.636。没有明显偏向水生生物、微生物或陆域、土壤来源，但从荧光指数与1.9和1.3两个数值接近程度及采样点个数比较，珊溪水库水体DOM主要偏向水生生物和微生物来源。

激发波长254nm发射波长范围300～480nm，腐殖化指数HIX254(Em435～480nm荧光强度之和与Em300～345nm 光强度之和的比值)能够用于表征DOM的来源及污染程度。腐殖化指数HIX越大表明腐殖化程度越高，且以陆源为主；而腐殖化指数越小表明腐殖化程度低，当HIX＜4时，其主要来源是本地微生物、藻类等，评价范围见表4。由表3可知：珊溪水库及其支流水体的HIX＜4，表明其腐殖化程度较低，其DOM主要来源于本地，其中珊溪水库库区HIX＜1，远小于其他支流腐殖化指数，可能是由于其接纳周围生活区的生活污水，并且水体流动性差，水体自净能力下降，其腐殖化程度也相对降低。

表3 不同DOM特征的HIX指数范围

生物源指数BIX为激发波长在310nm，发射波长在380nm和430nm处荧光强度的比值。BIX能够用于评价样本中微生物来源的DOM的相对贡献率。BIX值＞0.6表示由微生物产生的新鲜的DOM较多，而＜0.6则表示DOM中含有较少微生物来源的DOM。总体上看，所有采样点水体的BIX值＞0.6，尤其是珊溪水库库区均接近1，表明水体DOM微生物来源贡献较大。有机污染物汇入珊溪水库，为水体及沉积物中微生物提供大量的碳源、氮源，使得DOM微生物来源贡献增大。

3 结论

(1)渡渎溪、黄坦坑等采样点存在峰值较大的类富里酸峰，表明上述两个采样点位受陆源性有机污染物影响；洪口溪、三插溪、支坑、珊溪大坝、交溪口、百丈口等采样点主要由藻类分泌物引起的类蛋白峰明显。

(2)从荧光指纹数值分析，双桂溪、李井坑、珊溪坑B/A较其他采样点低，说明易降解污染物较少，同时也说明这些采样点受生活废水、畜禽养殖废水等污染影响较小。百丈口、峃作口溪(岩门)、黄坦坑等采样点的比值大，说明水中难降解污染物较少，易降解污染物较多，这些站位受生活污染、畜禽养殖污染影响大。

(3)珊溪水库及其支流水体腐殖化指数值HIX都小于4，表明其腐殖化程度较低，其DOM的主要来源于本地；其中珊溪水库库区均小于1，远低于支流腐殖化指数，可能是主库区接纳陆源性污染物，库面水体流动性、自净能力较支流有所下降导致主库区腐殖化程度也相对降低。

(4)珊溪水库库区生物源指数值BIX均接近1，表明水体DOM微生物来源贡献较大。有机污染物汇入珊溪水库流域，为水体及沉积物中微生物生长提供大量碳源、氮源，从而使得 DOM 微生物来源贡献增大。

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Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy Characteristics Analysis of Water in Shanxi Reservoir and Its Tributaries

WangShen(Environment Monitoring Center Station of WenZhou City WenZhou ZheJiang 325000)

Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy was used to study dissolved-organic-matter in water in Shanxi reservoir and its tributaries.Analysis methods such as Fluorescence fingerprint(B/A)，Fluorescence Index(FI)，HIX and BIX were applied to study DOM pollution degree of sampling stations.The results showed that Dudu river with higher degree of humus and HuangTankeng with higher B/A value(0.686)，both two sampling stations were strongly affected by terrigenous DOM which come from domestic sewage discharge or livestock and Poultry breeding waste water.The main stations(Bai zhang kou，Jiao xi kou，Zhi keng，Shanxi dam) obviously presented protein-like peaks which were caused by phytoplankton and algae.Among these stations，BIX value being close to 1 indicated that microbial sources contributed greatly to DOM.By the analysis of fluorescence index(FI)，DOM in Shanxi reservoir stations mainly come from aquatic organisms and microbial sources.

Shanxi reservoir DOM Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy Fluorescence spectroscopy characteristic index Source analysis

X85

A

1674-263X(2016)04-0041-07

2016-12-11

王珅(1981-)，男，硕士，工程师，主要研究方向环境监测。