利用地球磁场测量质子的自旋弛豫时间

杨 楠，汤勉刚

（四川师范大学 工学院 电气工程系，四川 成都 610101）

物理实验

利用地球磁场测量质子的自旋弛豫时间

杨 楠，汤勉刚

（四川师范大学 工学院 电气工程系，四川 成都 610101）

利用地球磁场核磁共振（EF NMR）的方法测量水中质子自旋弛豫的时间.两种不同的自旋弛豫时间 T1和 T2分别测得为（2.46±0.16）s和（0.83±0.02）s，与《Measurement Science and Technology》2012年（21卷）第10期上Michal CA一文所得到的结果T1=2.3±0.1 s吻合较好.此外，实验数据也验证了居里定律，并通过对硫酸铜溶液的测量说明了溶液中离子的存在会使自旋弛豫过程加快.此工作提供了一种利用地球磁场测量秒量级的自旋弛豫时间的方法.

地球磁场；核磁共振；自旋弛豫；居里定律

利用地球磁场Be和弱外场Bp的地球磁场核磁共振方法（EF NMR）被广泛用于研究各类材料［1］.虽然这个技术只适用于低频范围来探究较慢的弛豫过程，但它在研究南极海上冰川的液相比例和孔形态上有重要应用［2］.此外EF NMR也用于研究各种异核核糖核酸系统，包括强的和弱的 J耦合机制［3］.EF NMR也用于肿瘤的探测，并且它能有效抑制探测过程中由非磁性金属材料引起的图像失真［4］.最近，EF NMR技术也被用于无损伤地探测反渗透膜（revise osmosis membrane module）受到的生物污染，因而在膜技术上得到关注［5-10］.EF NMR还被应用于探测流体速度，这项技术因为其较低的成本和较好的移动性而被认为在探测流体速度领域会有进一步的发展，并可能替代现在的 NMR测流体速度技术［11-13］.

本文首先简要介绍了自旋弛豫的基本理论，并详细描述了 EF NMR技术的实验原理［1，14-16］.接下来讨论了实验结果，包括反映沿外磁场方向磁化强度达到热力学平衡过程的纵向弛豫时间T1和反映垂直外磁场方向磁化强度逐渐衰减至消失的横向弛豫时间T2以及平衡磁化强度和磁场强度的关系.

1 理论背景

自旋会引入内禀磁矩，如式（1）所示.μ是内禀磁矩，s是自旋，γ是回转磁比，具体值由实验决定.当外磁场B施加于样品时，样品中质子的自旋磁矩会倾向于与外场平行排列，这样就会产生净的磁化强度M，如式（2）所示，N是单位体积内的磁矩数.

根据居里定律，平衡时的磁化强度与磁场大小成正比，如式（3）所示.其中M0是平衡磁化强度，kB是玻尔兹曼常量，T是热力学温度.磁化强度随时间变化的关系由式（4）给出.其中T1被称作纵向弛豫时间，它反映了在周围晶格的作用下磁化强度沿外磁场方向达到热力学平衡的过程，也被称作自旋-晶格弛豫时间.

在EF NMR中，有互相正交的地球磁场Be和外加磁场 Bp，如图1所示.因为 Bp＞＞Be，磁化强度基本是与Bp平行的，当 Bp撤去时，磁化强度和 Be之间会有一个夹角α，磁场强度会围绕 Be做进动，由此产生的磁场会在图1所示的线圈里产生感应电流.最后，磁化强度在地球磁场的作用下会弛豫到一个新的平衡态，这个弛豫过程可以被下式描述：

式中的T2为横向弛豫时间，它反映了磁化强度与磁场垂直的分量因为自旋之间的相互作用而呈指数衰减直至消失的弛豫过程，也被称作自旋-自旋弛豫时间.

图1 EF NMR装置示意简图

2 实验原理

溶液.EF NMR装置示意的详图如图2所示.极化电源用来为样品线圈提供电流使得样品中的质子自旋极化.当电流转换电路切断了供应的电流，样品线圈又转而起到探测自旋弛豫的进动过程中产生的感应电流的作用，并和一个预置放大器相连.在实验中，一个特别的触发信号（如图3所示）被用来抑制瞬态电流的影响.触发信号由两部分组成，正的脉冲用于将样品线圈和预置放大器连接在一起，负的脉冲触发示波器的扫描.正脉冲和负脉冲之间有80 ms的时间差，使得在示波器开始扫描时之前产生的瞬态电流已经消退.另外，相互连接的样品线圈和补偿线圈有相同的匝数，但绕行方向相反，这样可以有效消除在样品线圈中引入的噪声.

图2 EF NMR装置的详图，加粗的线表示需要外部连接的线

图3 触发信号脉冲的示意图

在实验中我们使用的样品分别是水和硫酸铜由样品线圈采集到的信号先后经过了预置放大器、带通放大器、全波整流器和低通滤波器.预置放大器的作用是将中心频率调到自旋弛豫时的进动频率，带通放大器的作用是滤掉其他频段的信号，仅对进动频率段的信号进行放大，并通过带通放大器输出口检测出来.全波整流器的作用是在幅值不变的情况下将信号负的部分变为正的，低通滤波器使得信号平整化，最终信号的幅值由NMR输出电压信号口输出.

在实验中，我们首先把样品线圈调到与地磁场垂直的东西方向.在设置好上文提及的触发信号后后，将预置放大器输出的信号与示波器相连，通过调

节预置放大器上的粗调和精调旋钮，使得示波器上的信号幅值最大化.这样做使得放大器中心频率与信号频率相等，以滤去噪声.用同样的方法调节带通放大器使其信号最大化.然后，通过调节梯度调节旋钮使示波器上的信号弛豫时间（即T2）最大化.这样做的目的是保证磁场均匀.显然，地球磁场是不可能绝对均匀的，在地球磁场下的实际弛豫时间小于理论值T2，而场的梯度调节的作用是弥补地球磁场的不均匀使得和 T2的差值尽量小.在完成这一系列调节后，即可在设定的极化电流和极化时间下记录实验数据.

3 实验结果及讨论

为了测量水中质子的自旋弛豫时间 T1和 T2，我们设置的极化电流通电时间分别为 13 s，5 s，4 s，3 s，2 s，1 s和0.5 s.极化电流设置为3 A.因为T1的参考值是2.3±0.1 s［1］，所以13s的时间足以保证磁化强度达到了平衡值.式（5）被用来拟合数据以得到M0和T2的值，这里的 M0指在通过极化电流后达到的磁化强度，所以，它实际上是式（4）中的M（t）.在已知M（t）的情况下，我们可以用式（4）来拟合得到T1的值.实验重复了5次并得到5组数据，从中我们计算出T1和T2的平均值和标准差.计算结果展示在表1中.T1和T2的实验结果展示在图4和图5中.其中纵坐标输出电压信号代表磁化强度.在我们的图示中，我们标注了其中一组原始数据、最佳拟合曲线以及误差曲线.误差曲线的作图方法是将T1和T2取到最佳拟合值加减一个标准差时得到的对应曲线.

图4 水中质子自旋弛豫时间T1的拟合曲线，χ2=0.25

如图5所示，数据并非完全在误差范围内.首先，EF NMR装置和示波器本身受精度限制，使得数据具有不确定性.其次，我们用的是最小方差法来拟合磁化强度、T1和 T2，所以拟合的数值本身具有不确定性.此外，受设备限制，极化电流和极化时间本身也具有不确定性.最后，信噪比并非无穷大，背景噪声可能引起一定不确定性.

图5 水中质子自旋弛豫时间T2的拟合曲线，χ2=4.4×105

通过EF NMR我们也检验了居里定律的准确性.不同的极化电流，包括 3 A，2.5 A，2 A，1.5 A，1 A，0.5 A被用来提供不同大小的磁场，以验证磁化强度是否和磁场大小（即极化电流大小）成正比.一旦由自旋弛豫的进动引起的感应电流信号被探测到，我们就可以用和上面同样的方法来拟合得出磁化强度的值.如果极化时间t＞＞T1，（比如取到13 s），那么磁化强度就是M0，我们就可以验证M0是否正比于极化电流，以及比例系数k是多少.结果在图6中展示，正如居里定律所预测的它们呈正比.在图中我们标注了其中一组原始数据、最佳拟合曲线以及误差曲线.两条误差曲线的作图方法是将k设置为最佳拟合值加减标准差.k值的平均值和标准差如表1所示.

表1 水中T1、T2、k的平均值和标准差

我们也测量了硫酸铜溶液中质子的两种自旋弛豫时间T1和T2，结果展示在表2中.水和硫酸铜溶液的对比展示在表3中.如表所示，在硫酸铜溶液中质子的T1和T2都远比水中的小.这主要是因为硫酸铜溶液中有更多的离子，它们产生了额外的磁场，

导致自旋弛豫过程加快.此外，我们发现硫酸铜溶液中的k值比水中的k值更小，具体原因还有待进一步的研究.

图6 磁化强度（以输出电压信号表示）和极化电流的关系，χ2=8.9

表2 硫酸铜溶液中T1、T2、k的平均值和标准差

表3 水和硫酸铜溶液的对比

4 结论：

作为总结，本文中EF NMR技术被用来测量水和硫酸铜溶液中质子的自旋弛豫时间T1和T2.我们也通过寻找磁化强度和极化电流的关系验证了居里定律.在未来的研究中，EF NMR的信噪比需要得到进一步提升，信号的稳定性需要得到提升，并且进一步减小地球磁场的不均匀带来的负面影响.此外，因为其低廉的成本，EF NMR在材料研究的低磁场和低频率领域可能得到更广泛的应用.

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Measurement of spin relaxation time of protons using earth′s field NMR

YANG Nan，TANG Mian-gang
（School of Engineering，Sichuan Normal University，Chengdu，Sichuan 610101，China）

Earth′s field nuclear magnetic resonance（EF NMR）approach is used to study the spin relaxation process of protons in water.Two different spin relaxation times，T1and T2，are measured to be（2.46±0.16）s and（0.83±0.02）s，which are in well agreement with the results T1=2.3±0.1 s from the reference［1］.Besides，the experimental results also confirm the Curie Law.The measurements on copper sulphate solution imply that the existence of ions in solution will accelerate the spin relaxation process.This work provides a way to study spin relaxation process in seconds scale by EF NMR.

earth′s field；nuclear magnetic resonance；spin relaxation；Curie law

O 4-34；O 572 34+1

A

1000-0712（2016）11-0024-05

2015-07-28；

2016-03-01

杨楠（1964-），女，四川成都人，四川师范大学工学院副教授，学士，主要从事电子测量、控制工程的教学和研究.