球形聚电解质刷的自洽场模拟

苏志成，虎 伟

（北京师范大学 物理学系，北京 100875）

球形聚电解质刷的自洽场模拟

苏志成，虎 伟

（北京师范大学 物理学系，北京 100875）

利用自洽场理论（self-consistent filed theory，SCFT）研究了聚电解质体系盐浓度、链接枝密度及带电比对球形聚电解质刷相行为的影响，并和标度理论3种刷型的标度关系进行了对照.自洽场理论计算结果不仅给出了3种类型聚电解质刷的行为趋势，而且可以为不同类型重叠区的刷行为提供更多细节信息.离子的密度分布表明体系始终是局部电中性的，加盐刷与中性刷有相似之处，而渗透压刷的接枝链并不是均匀伸展.盐浓度下降时，单体自由端分布移向外层并出现排空区.

自洽场理论；聚电解质；盐浓度；接枝密度；构象

聚电解质刷是由聚电解质链通过物理吸附作用［1-3］或化学键［4，5］接枝到平面或曲面基底而形成的刷状结构.聚电解质链之间的相互作用使得链向接枝面以外的空间伸展.在过去的20年之中，聚电解质由于在制备纳米管的阵列［6］、光子晶体［7］等规整的人工微结构方以及药物输送［8］和胶体制备［9］等方面的潜在应用价值而得到了极大的关注.

根据聚电解质链接枝面的几何形状的不同，可以分为平面聚电解质刷、柱形聚电解质刷及球形聚电解质刷.球形聚电解质刷从一开始就得到持续的关注，本文将在理论上对这一体系进行分析，以期能对实验和模拟研究提供指导.

聚电解质刷相行为的理论理解，对其具体应用是十分必要的.聚电解质刷的相行为受到链长度、接枝密度、溶剂的选择性及接枝面的曲率等众多因素的影响.Marko和 Witten最先通过理论去检验平面聚电解质刷的构象平衡问题，并预测胶束到微管或层状相的转变［10，11］.Lai利用蒙特卡罗模拟研究了双组份刷，研究发现了少数链从基底向外更加延伸的层状相［12］.

本文对球形聚电解质刷的自洽场方程组实施实空间数值求解，研究体系盐浓度、聚电解质链接枝密度、单体带电比例对聚电解质刷相行为的影响.

1 自洽场理论

在本文所要研究的体系中，np个长度为N的聚电解质链接枝均匀地接枝到半径为Rc的球上，如图1所示.面接枝密度（单位面积上的链数）为σ，体系共有nM个单体［M指正离子（+），负离子（-）或溶剂（S）］.高分子单体、正负离子的化合价分别用vp、v+和 v-表示.

图1 球形聚电解质刷示意图.Rc接枝球半径，R刷厚度，接枝刷在L处与盐溶液接触

这里只给出 SCFT的主要方程，具体推导过程可以参考文献［13，14］.首先对本文中用到的符号加以说明：N表示接枝链的长度，f表示单体带电比，σ表示接枝密度，b表示单位单体长度，R表示聚电解质刷半径.ρj（r）和 φj（r）分别表示数密度和体积比（j=P，S，+，-）.φj（r）=ρj（r）/ρ0，其中 ρ0=（nPN+ns）/V=1/b3.正负离子的本体浓度为 φb±.假设体系是不可压缩的，且将小离子视为点电荷，于是有：弗洛里-哈金斯（Flory-Huggins）相互作用参数用χ表示，用来描述聚电解质溶液中不同成分之间的相互作用.kBT是玻尔兹曼常数与热力学温度的乘积.ωj和ψj分别表示场和静电势（j=P，S，+，-）.平均场方程通过求体系自由能的最小值获得.

以kBT为单位的自由能为

其中

其中R（s）表示接枝高分子链的构象，即第s个链节在空间可能所在的位置的集合.

令δF/δφj=0，δF/δωj=0和 δF/δψ=0，得到SCFT方程组如下：

其中q（r，s）表示从球表面开始经过s步终止于r位置的子链的统计比重；q+（r，s）表示除球面从任意位置开始经过s步终止于r位置的子链的末端分布函数.它们分别满足如下的扩散方程：

为了求解以上的扩散方程式（11）、（12）和玻尔兹曼方程式（10），需要有适当的边界条件和初值.边界条件为：

初值条件：

利用文献［15］的方法，以上方程可以在实空间数值求解.扩散方程可以用 Crank-Nicolson的求解方法，其他非线性方程用Broyden方法求解［16］.在大多数情况下，s和 r的离散步长分别为 Δs=0.001N和 Δr=0.25b，L设为2Nb.

末端分布由下式给出：

通过平均计算d=r-Rc，可以得到接枝刷半径的表达式：

2 标度理论

Zhulina和O.V.Borisov等通过理论分析给出了球形聚电解质刷的标度关系［17］，在此回顾一下结果，并在后面的讨论中加以对比.

基于接枝浓度、聚电解质链的带电比和体系中的离子强度，标度理论可以区别出以下3种主要的类型.

1）Pincus类型.特点：接枝密度比较低、体系中大多反离子不在刷区域.刷的结构取决于库伦能和熵能之间的平衡.

2）Osmotic类型（渗透压型）.特点：接枝密度高、大部分反离子在刷内部.刷的结构取决于反离子的渗透压和熵能之间的平衡.

3）Salted类型（加盐型）.特点：体系中加入的盐浓度超过反离子的平均浓度.刷的结构取决于渗透压和熵之间的相互作用.

令N表示接枝链的长度，f表示单体带电比，σ表示接枝密度，b表示单位单体长度，R表示聚电解

质刷半径.lB=e2/εkBT表示 Bjerrum长度，其中ε表示电介常量.

对于Pincus型刷，接枝浓度比较低，带电比低，则由于库伦吸引力不足，反离子离开刷区域.聚电解质刷的平衡半径由库伦相互作用能

和构象自由能

的平衡决定，即

对于渗透压（Osmotic）型刷，接枝密度高，大部分反离子在刷内区域，屏蔽了刷内库伦排斥作用，刷内反离子的渗透压成为接枝链伸展的主要动力.刷的半径取决于渗透压和支链弹力的平衡.

渗透压力为

弹力可以表示为

二力平衡可得

最值得注意的是，多分枝的球形聚电解质刷半径与分枝数（即接枝密度σ）是独立的.

在溶液中加浓度为ΦS的1∶1盐的情况下，加盐型刷的半径取决于所有自由离子的渗透压和支链弹力的平衡.

自由离子的渗透压表示为

与弹力平衡，可得

这一结果亦可由下面的方法导出：

体系Debye屏蔽长度κ-1为

由单体间短程相互作用决定的刷半径为

被屏蔽的库伦相互作用可以等效为短程体积排除作用，用第二virial系数表示为将式（23）和式（25）代入式（24），得

与式（22）完全一致.

虽然标度理论可以给出大量有用的信息，但是不能给出聚电解质刷结构的具体细节，SCFT正好可以做到这点.

3 结果与讨论

这一部分给出球形聚电解质刷的SCFT理论的数值计算结果，并与标度理论进行对比讨论.计算过程中，下面这些参数的值在本文中保持不变.单体长度b=0.5 nm，并在整篇文章中被用为长度单位.室温下，对于水溶剂而言，Bjerrum长度 lB=0.7 nm.带电单体只带一价的负电，所以 v+=-v-=-vP=1，接枝球的半径为Rc=b.

图2为聚电解质刷半径R在不同带电比f时随ΦS变化的图像.图2a中 R以高盐浓度 ΦS=0.1时的值 Rhigh归一化，图2（b）中 R以低盐浓度 ΦS=1× 10-6时的值 Rlow归一化.在图2（a）和（b）中，当盐浓度 φbs较低时，都可以发现一个显著的平台，曲线平滑，R=Rlow，相当于渗透压刷的半径.在相当大的盐浓度范围内，刷半径对带电比f的变化也并不敏感（图2（b）），这与单独的链状聚电解质不同.这说明反离子在分子间屏蔽作用明显，带电的聚电解质链之间的库伦相互作用并没有表现出为对刷半径的影响.

随着盐浓度的增加，体系的整体的渗透压增大，聚电解质刷开始收缩，以平衡盐浓度增加导致的体系熵的增加.而且不同带电比 f的聚电解质刷收缩的程度不同，如图2（b）所示，带电比越高，收缩越快，盐浓度较高时的刷半径越小.

由图2（a）可以看出高盐浓度时，ln R与 ln ΦS有着很强的线性关系.图中的黑色斜率线-1/5表示R-Φ-1/5S.这与标度理论对加盐刷的预测式（22）一致.

图2 聚电解质刷半径与盐浓度关系图（双对数坐标）Rhigh归一化，以Rlow归一化，链长N=100，接技密度σ=0.1

图3表示聚电解质刷半径与接枝密度的关系.如图3所示，盐浓度很低为 ΦS=1×10-6时，接枝密度较低时，刷半径随着接枝密度增大而增加，并呈现出R～σ1/3的关系，这和标度理论对Pincus刷的讨论是一致的（式（17））.与中性刷 R-σ1/4相比，库伦相互作用使得接枝密度增加对扩大刷半径的贡献更加明显.

图3 聚电解质刷半径与接枝密度关系图（双对数坐标）链长为N=100

接枝密度较高时，这一趋势受到阻碍，R-σ曲线趋于平缓，聚电解质刷逐渐成为渗透压型刷，即式（20）：

即刷半径与接枝密度无显著关系.考虑到刷内层聚电解质链所带电荷并不完全被反离子所屏蔽，所以刷半径随接枝密度 σ增大会缓慢变大，这与 SCFT计算结果一致.

从前面的讨论已知，高盐浓度使聚电解质刷收缩.在高盐浓度下（ΦS=0.1或 ΦS=0.01），刷半径随着接枝密度的增加缓慢增大，斜率约为 1/5，即R-σ1/5，这符合加盐刷的行为（式（22））.在低盐浓度下（ΦS=10-5或 ΦS=10-4），接枝密度较低时，ln R与 ln σ有着很显著的线性关系，符合 Pincus刷标度关系R-σ1/3.刷内区域反离子的浓度取决于接枝密度σ和带电比f，而体系盐浓度和接枝密度较低时，刷内区域反离子的浓度较小，库伦相互作用起主导作用，即为 Pincus刷.所以低盐浓度下，接枝密度σ和带电比f增大时，聚电解质刷半径随链长线性扩张.

图4明显地展示出3种刷型的聚电解质刷半径与带电比关系.接枝密度 σ从小到大变化，其中σ=0.1时，盐浓度分别取为 ΦS=10-6和 ΦS=10-2两种，后者是加盐刷的情况.

图4 聚电解质刷半径与带电比关系图（双对数坐标）链长N=100，除特别标明，盐浓度为ΦS=10-6

如图4所示，聚电解质刷半径随带电比的增加不断增大，ln R与ln f呈现出很强的线性关系.在同等条件下，高带电比的聚电解质刷半径更大，也更容易向外延伸，这主要是因为大的带电比例会使聚电解质链之间的库伦相互作用增加，静电排斥使接枝链更加伸展.

不同条件下，ln R与 ln f线性关系比例系数大小不同.

接枝密度较低，σ=0.01，0.05，0.1时，R-f2/3，且刷半径随接枝密度σ增大而增大，正是Pincus刷的标度关系.

接枝密度较高，σ=0.5，0.8时，R-f1/2，但刷半径随接枝密度σ增大基本保持不变，这正是渗透压刷最显著的特点.

接枝密度相同 σ=0.1时，高盐浓度 ΦS=10-2时，R-f2/5，与加盐刷的标度关系一致.与低盐浓度ΦS=10-6相比，加盐使刷半径收缩.

由以上讨论可知，标度理论给出的聚电解质刷的3种类型是相当准确的，但3种刷没有明显的界限，通过调整接枝密度、外加盐浓度等参数，可以实现动态转变.

上面我们研究了刷的整体性质，下面我们研究聚电解质刷的细致结构.首先研究刷的单体密度分布，如图5所示.

图5左下角，直角坐标密度分布图可以划分为3个区域：内核层（r＜r2），线度很小，单体密度最大且基本保持不变直至次外层；中间层（r2＜r＜r1），单体密度较大且以指数关系减小；外层，（r＞r1），溶液中的离子与聚电解质作用开始显现，单体密度急剧降低，直至与溶液接触，即到达聚电解质刷的末端.当溶液中盐离子浓度升高时，这3个区域受

到压缩，内核层、中间层线度更小，单体密度更高，在径向变化更剧烈.这是由于盐浓度升高时，球形刷半径减小，单体分布集中在更小的空间内.

图5 聚电解质刷单体密度分布（双对数坐标）左下角小图为直角坐标下分布图象链长N=100，接枝密度σ=0.1，带电比f=0.5

在图5双对数坐标图中更容易显示出这3个区域及其变化趋势，这都与标度理论的分析结果相类似.

图5中，由SCFT的数值结果可知：

内核层聚电解质单体密度保持定值；外层聚电解质单体密度下降，盐浓度较低（ΦS=10-5）时，如图上斜率线-4/3表示φp-r-4/3.当盐浓度升高时，由于聚电解质刷受到压缩，刷末端单体密度迅速下降.高盐浓度（ΦS=10-1）的溶液中聚电解质刷末端单体密度下降的斜率小于-4/3，近似为-1.标度关系预测低盐浓度时 φp-r-2，即聚电解质刷均匀伸展，这与SCFT计算结果不一致.这是由于刷内层带电聚电解质链间库伦相互作用被反离子屏蔽，接枝链未完全伸展.

综合以上的比较讨论可以看出，标度理论对3种类型聚电解质刷的行为趋势做出了相当准确的预测，但这对于重叠区的行为描述是不够的.基于SCFT的数值计算，可以给出更多细节，更重要的是，SCFT计算可以展现出整个变化过程，打破3种类型的限制，为研究聚电解质刷行为的本质提供参考.

聚电解质刷与中性聚合物刷的不同在于，前者是带电的，带电的接枝链之间的库伦相互作用使聚电解质刷的行为更为复杂.聚电解质刷体系里的带电离子除聚合物离子外，还有盐溶液的正负小离子，这些都对聚电解质刷的行为有着重要的影响，因而对于带电的聚电解质刷，只研究单体密度分布是不够的.

图6（见下页）给出了带电离子和总电量在不同盐浓度下的密度分布图.本文研究的聚合物离子带负电，因而反离子带正电.在图6（a）和（b）中，反离子的密度分布和聚离子基本重叠，除了刷内层的部分区域.这表明反离子主要被吸引在刷内区域，局域电中性条件是满足的.而负离子在刷内的密度很小，相比之下是可以忽略的.在这种情况下，带电聚电解质单体之间的库伦排斥作用就基本上被反离子屏蔽了.所以聚电解质刷的结构主要由反离子的渗透压和聚合链的弹性决定.刷内反离子的浓度取决于接枝密度σ和带电比 f，所以图6（a）和（b）中虽然盐浓度相差一个数量级，但聚电解质刷结构几乎相同.

在图6（c）和（d）中，显著数量的负离子和反离子分布在刷内层区域.当盐浓度低时，如图6（a）和（b）中右下角局部放大图所示，反离子与负离子的径向密度分布有一个很长的尾迹.而在图6（c）和（d）中，离子浓度在刷末端降至溶液盐浓度.而分布在刷内层区域的反离子与负离子浓度分别大于和小于溶液盐浓度，这是电中性约束条件的结果.

在图6（d）中，刷内刷外所有离子的浓度处在同一数量级.在这种情况下，聚电解质刷接枝链伸展的驱动力主要来自于所有自由离子的渗透压.图6（d）和图6（c）对比，盐浓度的升高，渗透压降低，因而使聚电解质刷半径收缩.

在图6的4幅图中，总带电荷量的分布具有相同的特点.分布曲线从峰值降到谷底，然后缓慢上升，最后稳定在0的水平线.峰值代表这一区域没有单体，被反离子占据.最小值在接枝表面附近，其绝对值随着盐浓度的增加而减小.这些现象与柱状聚电解质刷的SCFT结果类似［18］.与之不同的是，球状聚电解质刷的总带电量分布曲线在稳定之前还要经历小的峰值，如图6（a）和（b）中右下角局部放大图所示，这与平面聚电解质刷的SCFT结果类似［13］.而柱状的曲线从谷底缓慢上升至0的水平线，没有观测到峰值.

图6 离子密度分布图右下角（a2）、（b2）分别为（a）、（b）的局部放大补充图

图7表示聚电解质刷自由端密度分布图.从图中可以看出，当盐浓度很高的时候，自由端分布符合高斯型.随着盐浓度的降低，自由端密度最大值开始向链边缘移动，即链进一步伸展.当盐浓度进一步下降时，自由端分布逐渐变宽且变对称.

图7 球形聚电解质刷自由端密度分布链长N=100，接技密度σ=0.1，带电比f=0.5

另一个重要的现象是，盐浓度下降时，对于自由端，聚电解质刷内层逐渐出现明显的排空区域.这是由于随着盐浓度降低，Debye屏蔽长度开始增加，单体之间的库伦相互作用更加强，链更容易向外伸展.因而自由端出现在内层的概率变小.

4 结论

本文通过对球形聚电解质刷自洽场方程在实空间的数值求解，探究了体系盐浓度、链接枝密度及带电比对聚电解质刷相行为的影响，并和标度理论进行了对照.标度理论对3种类型聚电解质刷的行为趋势做出了相当准确的预测，而 SCFT计算结果可以给出更多细节信息，尤其是各相过渡区的刷行为.

溶液未加盐的情况下，接枝密度较低时，刷半径随着接枝密度增大而增加；高接枝密度下，刷半径与接枝密度不再有相关关系.与中性刷相比，库伦相互作用使得接枝密度增加对扩大刷半径的贡献更加明显.在同等条件下，带电比高的聚电解质刷半径更大一些.

增加体系盐浓度会使聚电解质刷半径收缩，末端分布曲线的最大值点向球内层方向移动，同时自

由端密度分布的对称性也遭到破坏.

盐浓度较低时，聚电解质刷结构主要由反离子的渗透压和聚合链的弹性决定.反之，接枝链伸展的力来自所有自由离子的渗透压.

由于影响聚电解质体系稳定性的因素非常多，本文在讨论的过程中也做了一些取舍.在处理静电相互作用时利用了泊松-玻尔兹曼方程，导致对于体系中小离子的描述不足.

致谢：

本文得到了北京师范大学物理学系严大东教授的悉心指导，其课题组的瞿立建博士亦给予很大帮助，谨致谢意.

本文的研究工作受到了北京师范大学“国家级大学生创新创业训练计划”（105602）的资助.

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Numerical simulation of spherical polyelectrolyte brushes by self-consistent filed theory

SU Zhi-cheng，HU Wei
（Department of physics，Beijing Normal University，Beijing 100875，China）

A spherical polyelectrolyte brush is studied by self-consistent field theory（SCFT）and the results are compared with predictions from scaling theory.It is shown that the SCFT results give the general trends as well as insight into the crossover regions between different regimes.The density profiles of the polyions and small ions indicate that the systems are locally electroneutral.The salted brush bears characteristics similar to those of a neutral brush.Counter-intuitively，the chains are not uniformly stretched in the osmotic regime.The free-end monomers shift to the outer region and an exclusion zone appears and grows with decreasing of salt concentration.

SCFT；polyelectrolyte；salt concentration；grafting density；morphology

O 552.4+2

A

1000-0712（2016）11-0045-07

2013-03-13；

2016-03-09

苏志成（1989- ），男，甘肃平凉人，北京师范大学物理学系2009级本科生.