淀粉纳米晶/聚乳酸复合材料的制备与性能研究*

张荣荣，曹 兴，罗卫华，袁光明，李 邦，刘美华

(1. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院， 长沙 410004；2. 中南林业科技大学 交通运输与物流学院， 长沙 410004； 3. 中南大学 材料科学与工程学院， 长沙 410083)



淀粉纳米晶/聚乳酸复合材料的制备与性能研究*

张荣荣1，曹 兴2，罗卫华1，袁光明1，李 邦1，刘美华3

(1. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院， 长沙 410004；2. 中南林业科技大学 交通运输与物流学院， 长沙 410004； 3. 中南大学 材料科学与工程学院， 长沙 410083)

以玉米淀粉为原料使用酸解法制备了淀粉纳米晶(SNC)，然后以马来酸酐和丙烯酸甲酯为单体通过熔融接枝的方法对聚乳酸(PLA)进行接枝改性，制得改性PLA(mPLA)，再将SNC、mPLA和PLA通过溶液浇注法制备复合材料。利用红外光谱、力学性能测试、扫描电子显微镜、广角X射线衍射、差式扫描量热-热重同步热分析研究了SNC/PLA复合材料的结构与性能。结果表明，在SNC/PLA复合材料中加入适量的mPLA，SNC与PLA的相容性改善，SNC团聚现象明显减少;随着mPLA含量的增加，SNC/PLA复合材料的拉伸强度先上升后下降，当mPLA的含量为12%时，SNC/PLA复合材料的拉伸强度与未加mPLA的相比增加了32.1%;加入mPLA后，PLA的结晶度提高而晶粒尺寸减小、热稳定性也有所提高。

淀粉纳米晶；聚乳酸；复合材料；相容性；力学性能

0 引 言

聚乳酸(PLA)由于具有可生物降解性和良好的生物相容性，在生物医用材料、可降解包装材料等领域具有广阔的应用发展前景。但是由于PLA强度不够高、亲水性能差，对热不稳定，其应用仍然受到限制，对PLA的改性受到了广泛的关注[1-5]。淀粉是一种可再生的天然高分子，原料丰富，价格低廉，亲水性能好，可完全生物降解。将PLA与淀粉共混，可以降低材料的成本，改善它的亲水性能，但是加入淀粉使PLA的力学性能明显下降[6-7]。原淀粉颗粒以离散的半结晶结构存在，经酸解可以溶解无定形区，得到淀粉纳米晶(SNC)。Putaux等[8]和Angellier等[9]分别用盐酸和硫酸酸解玉米淀粉得到了SNC。Angellier等[10]和Rajisha等[11]将SNC代替炭黑、白炭黑作天然橡胶的绿色填料，显示出良好的增强效果。因此对PLA来说，SNC有望成为一种很好的增强材料。然而疏水性的PLA与亲水性的SNC相容性差，若将SNC和PLA直接共混，复合材料性能的提高将受到制约。

本文使用硫酸酸解玉米淀粉制备了SNC，使用马来酸酐和丙烯酸甲酯单体通过熔融接枝的方法对PLA进行接枝改性，制得改性PLA(mPLA)，再将SNC、mPLA和PLA通过溶液浇注法制备复合材料，研究了复合材料的结构与性能。

1 实 验

1．1 实验原料

PLA，305D，熔融指数18 g/10 min，宁波环球生物材料有限公司；玉米淀粉，工业级，含水率13.6%，山东恒仁工贸有限公司；浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市恒兴化学试剂有限公司；三氯甲烷，分析纯，长沙湘科精细化工厂；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；马来酸酐，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸甲酯，分析纯，天津市恒兴化学试剂有限公司。

1．2 SNC的制备

在250 mL四口烧瓶中加入100 mL浓度为64%的浓硫酸和5 g玉米淀粉，放入50 ℃的恒温水浴中，在200 r/min的恒定搅拌速度下反应4 d，然后冷却降至室温，同时加入100 mL蒸馏水使反应停止。将反应体系经多次离心分离、洗涤至中性，再冷冻干燥，得到SNC。

1．3 mPLA的制备

将PLA在40 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，配制20% DCP/无水乙醇溶液，按照PLA/DCP=100/0.3的配比把引发剂加入PLA中，均匀混合8 min，然后敞开存放24 h，让溶剂挥发；将马来酸酐研磨成粉状，按照PLA/马来酸酐=100/3的配比加入碾磨后的马来酸酐，再加入与马来酸酐等摩尔比的丙烯酸甲酯，均匀混合8 min；将混合好的物料加入180 ℃的SU-70密炼机(常州苏研科技有限公司)中，转速60 r/min，6 min后出料，再放置在40 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得接枝改性PLA(mPLA)，存放于玻璃干燥器中备用。

1．4 SNC/PLA复合材料的制备

称取一定量PLA和mPLA，加入60 mL的三氯甲烷中，在50 ℃恒温水浴的条件下搅拌使PLA和mPLA充分溶解，然后加入复合材料总质量4%的SNC，搅拌下超声分散40 min，将混合体系倒入模具中，在室温条件下干燥48 h，得到SNC/PLA复合材料薄膜。复合材料的总质量取为5 g，改变mPLA的用量分别为0，4%，8%，12%和16%，得到一系列的SNC/PLA复合材料。

1．5 测试与表征

1.5.1 红外光谱分析

将mPLA用甲苯在索氏抽提器中抽提24 h，滤液用无水乙醇沉淀，然后过滤并洗涤3次，放入40 ℃的真空干燥箱干燥24 h，得到纯化的mPLA。样品用KBr压片，使用美国Nicolet公司NEXUS670型红外光谱仪进行红外光谱测试，波数范围为4 000～400 cm-1。

1.5.2 拉伸性能测试

将膜片冲切成哑铃状拉伸样条，按GB/T1040-1992 在济南硕通电子有限公司的万能材料拉伸试验机上进行拉伸测试，拉伸速率为10 mm/min。

1.5.3 广角X射线衍射测试

使用日本理学D/MAX2500X型广角X射线衍射仪(WAXD)，CuKα辐射，波长λ=0.15405 nm，扫描范围2θ= 5～60°，步长2θ= 0.02°，管电压35 kV，管电流250 mA。

1.5.4 差式扫描量热-热重同步热分析

使用德国NETZSCH公司STA 449F3型同步热分析仪进行差式扫描量热-热重同步热分析(DSC-TG)，样品用量约6～10 mg，在氮气保护下将样品从室温升温至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.5.5 扫描电子显微镜测试

采用日本JEOL公司 JSM-5600LV 型扫描电子显微镜(SEM)观测样品冲击断面，断面经镀金处理。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1为纯PLA和mPLA的红外光谱图。由图1可知，PLA在1 760 cm-1处出现了羰基吸收峰，在3 500 cm-1处的出现了一个很弱的羟基峰，1 135和1 190 cm-1处为PLA的C—O—C伸缩振动峰，706 cm-1为PLA的C—H变形振动峰。mPLA在1 760 cm-1处的羰基吸收峰明显加强，因为mPLA样品在测试前经过了抽提纯化处理，样品中未反应完的剩余马来酸酐和丙烯酸甲酯单体、它们的均聚物及共聚物皆被除去，说明马来酸酐和丙烯酸甲酯成功地接枝到了PLA上。同时mPLA在3 460 cm-1附近出现了比PLA更宽而强的羟基特征吸收峰，这是由于接枝的马来酸酐具有强烈的吸水性，吸收空气中的水分而形成较大的羟基峰。

图1 纯PLA和mPLA的红外光谱图

2.2 复合材料的力学性能

图2显示了mPLA含量对SNC/PLA复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响。随着mPLA含量的增加， SNC/PLA复合材料的拉伸强度开始呈上升趋势，当mPLA的含量为12%时，SNC/PLA复合材料的拉伸强度与未加mPLA的相比增加了32.1%。因为mPLA接枝上了极性马来酸酐基团，能够改善SNC与PLA之间的界面相容性，促进SNC在PLA基体中的分散，所以随着mPLA含量的增加，SNC/PLA复合材料的拉伸强度升高。当mPLA的含量超过12%时，SNC/PLA复合材料的拉伸强度又有所下降，这是因为mPLA在制备过程中，长时间的加热剪切作用，使得其分子量减小，力学性能降低，因此过多加入mPLA使SNC/PLA复合材料的拉伸强度减小。SNC/PLA复合材料的断裂伸长率随mPLA含量的变化与拉伸强度具有相似的规律，但总体变化不大，在4.8%～6.1%之间。

图2 mPLA含量对SNC/mPLA/PLA复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响

Fig 2 Influence of mPLA content on tensile strength and elongation at break of SNC/mPLA/PLA composites

2.3 扫描电镜分析

用扫描电子显微镜观察了SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA复合材料样条断面的微观形貌。由图3可以看出，SNC颗粒尺寸在80～120 nm之间，在SNC/PLA复合材料样条(图3(a))中，由于SNC与PLA的相容性差，存在较严重的SNC团聚现象，而在SNC/mPLA/PLA复合材料(图3b)中，SNC颗粒团聚现象明显减少，说明mPLA加入后，SNC与PLA之间的界面相容性得到改善，在宏观上表现为力学性能提高。

图3 SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA复合材料的扫描电镜照片

Fig 3 SEM photos of SNC/PLA and SNC/mPLA/PLA composites

2.4 复合材料的结晶行为

图4是纯PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA复合材料的WAXD曲线。PLA在2θ为16.761和19.199°处出现了归属于110晶面和200晶面的结晶衍射峰[12]。而SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA复合材料没有出现新的结晶峰，而且各个峰的峰位没有明显变化，说明SNC和mPLA的加入并没有改变PLA的晶型。

图4 纯PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA复合材料的WAXD曲线

Fig 4 WAXD curves of pure PLA, SNC/PLA and SNC/mPLA/PLA composites

表1给出了WAXD的统计结果。由表1可以看出，在PLA中加入SNC，PLA的结晶度减小而晶粒尺寸则增加。这是因为淀粉纳米晶与PLA相容性差，团聚较严重，不仅没有起到异相结晶成核作用，反而限制了PLA分子的运动，使PLA的结晶度减小。加入mPLA后，PLA的结晶度增大而晶粒尺寸则减小。这可能是因为mPLA提高了SNC与PLA的界面相容性，因此SNC分散地更好，较小SNC纳米颗粒起到了很好的结晶成核作用，使PLA的结晶度增大而晶粒尺寸则减小。

表1 纯PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA复合材料的WAXD结果

Table 1 WAXD results of pure PLA, SNC/PLA and SNC/mPLA/PLA composites

Samplehkl2θ/(°)Lhkl/nmCrystallinity/%PLA11016.7612020019.1991319.2SNC/PLA(4/96)11016.6002320018.9212015.4SNC/mPLA/PLA(4/8/88)11016.5992220018.8591717.9SNC/mPLA/PLA(4/12/84)11016.6792220019.0591426.7

图5是纯PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA复合材料的DSC曲线。可以看出，纯PLA的熔点为155.4 ℃，加入4%的SNC和8%的mPLA，PLA的熔点相差不大，表明SNC和少量的mPLA对晶体的完善程度影响不大。当mPLA的含量增至12%时，PLA的熔点升至156.3 ℃，说明此时mPLA的增容作用较好地改善了SNC的分散，更多的SNC纳米颗粒起到了结晶成核剂作用，提高了PLA的结晶速率，使PLA有更多的时间来生成更完善结构的晶体。

图5 纯PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA复合材料的DSC曲线

Fig 5 DSC curves of pure PLA, SNC/PLA and SNC/mPLA/PLA composites

2.5 TG分析

图6显示的是纯PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA复合材料的TG和DTG曲线。SNC/PLA复合材料的TG曲线应有3个失重阶段，第一阶段为水分的蒸发，第二阶段对应于SNC的分解，第三阶段则归属于PLA的分解。但是由于SNC的最大失重速率温度为320 ℃左右[13]，PLA的约为366 ℃，因而两峰重叠使SNC的分解平台不明显。经统计分析可得，纯PLA的最大失重速率温度为366.2 ℃，SNC/PLA (4/96)复合材料中PLA的最大失重速率温度为364.0 ℃，说明添加SNC会降低PLA的热稳定性。加入mPLA后，SNC/mPLA/PLA (4/8/88)和SNC/mPLA/PLA (4/12/84)复合材料中PLA的最大失重速率温度分别为366.1和367.3 ℃，这可能是因为mPLA的加入提高了PLA的结晶度，使得PLA的热稳定性也有一定的提高。

图6 纯PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA复合材料的TG和DTG曲线

Fig 6 TG and DTG curves of pure PLA, SNC/PLA and SNC/mPLA/PLA composites

3 结 论

(1) 在SNC/PLA复合材料中加入mPLA，改善了SNC与PLA之间的界面相容性，SNC颗粒团聚现象明显减少。

(2) 随着mPLA含量的增加，SNC/PLA复合材料的拉伸强度先上升后下降，当mPLA的含量为12%时，SNC/PLA复合材料的拉伸强度达到最大值，与未加mPLA的复合材料相比增加了32.1%。

(3) mPLA的加入，促进了SNC对对PLA的结晶成核作用，使PLA的结晶度提高而晶粒尺寸减小，热稳定性也有所提高。

[1] Rasal R M, Janorkar A V, Hirt D E. Poly(lactic acid) modifications[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(3): 338-356.

[2] Fortunati E, Luzi F, Puglia D, et al．Processing of PLA nanocomposites with cellulose nanocrystals extracted from Posidonia oceanica waste: innovative reuse of coastal plant[J]．Industrial Crops and Products, 2015, 67: 439-447.

[3] Pramoda K P, Koh C B, Hazrat H. Performance enhancement of polylactide by nanoblending with POSS and graphene oxide[J]. Polymer Composites, 2014, 35(1): 118-126.

[4] Mujtahid Kaavessina, Ilias Ali, Rabeh Elleithy. Preparation and characterization of poly(lactic acid)/elastomer blends prepared by melt blending technique[J]. Journal of Elastomers & Plastics, 2014, 46(3): 253-268.

[5] Montrikittiphant T, Tang M, Lee K Y, et al．Bacterial cellulose nanopaper as reinforcement for polylactide composites: renewable thermoplastic nanoPaPreg[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2014, 35(19): 1640-1645.

[6] Ke T, Sun X. Effects of moisture content and heat treatment on the physical properties of starch and poly(lactic acid) blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81(12): 3069-3082.

[7] Park J W, Im S S, Kim S H, et al. Biodegradable polymer blends of poly(l-lactic acid) and gelatinized starch[J]. Polymer Engineering and Science, 2000, 40(12): 2539-2550.

[8] Putaux J L, Molina-Boisseau S, Momaur T, et al. Polymer grafting onto starch nanocrystals[J]. Biomacromolecules, 2003, 4(5): 1198-1202.

[9] Angellier H, Choisnard L, Molina-Boisseau S, et al. Optimization of the preparation of aqueous suspensions of waxy maize starch nanocrystals using a response surface methodology[J]. Biomacromolecules, 2004, 5(4): 1545-1551.

[10] Angellier H, Molina-Boisseau S, Llebrun A. Processing and structural properties of waxy maize starch nanocrystals reinforced natural rubber[J]. Macromolecules, 2005, 38(9): 3783-3792.

[11] Rajisha K K, Maria H J, Pothan L A, et al. Preparation and characterization of potato starch nanocrystal reinforced natural rubber nanocomposites[J]. International Journal of Biological Macromolecules: Structure, Function and Interactions, 2014, 67: 147-153.

[12] Suryanegara L, Nakagaito A N, Yano H. The effect of crystallization of PLA on the thermal and mechanical properties of microfibrillated cellulose-reinforced PLA composites[J]. Composites Science and Technology, 2009, 69(2): 1187-1192.

[13] Franco C R D, Cyras V P, Busalmen J P, et al. Degradation of polycaprolactone/starch blends and composites with sisal fibre[J]. Polymer Degradation and Stability, 2004, 86(1): 95-103.Preparation and properties of starch nanocrystal/poly(lactic acid) composites

ZHANG Rongrong1, CAO Xing2, LUO Weihua1, YUAN Guangming1,LI Bang1, LIU Meihua3

(1. College of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004, China;2. College of Transportation and Logistics, Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004, China;3. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Starch nanocrystals (SNCs) were prepared by acid hydrolysis of corn starch, grafting modified poly(lactic acid) (mPLA) was prepared using maleic anhydride and methyl acrylate as monomers through the melt grafting method. Then SNC, mPLA and PLA were compounded to prepare composites via solution casting technique. The structure and properties of SNC/PLA composites were analyzed by FT-IR, mechanical testing, SEM, WAXD and simultaneous thermogravimetry-differential scanning calorimetry (DSC-TG). Results show that adding mPLA into SNC/PLA composites improves the compatibilization between SNC and PLA and decreases agglomeration of SNC significantly. The tensile strength of SNC/PLA composites first increases then decreases with the content of mPLA, when the content of mPLA is 12%, it increases about 32.1% in comparison with that of non compatibilized composite. With the addition of mPLA, the PLA phase in SNC/PLA composites exhibits higher crystallinity but smaller crystalline size，the thermal stability of PLA is also improved.

starch nanocrystal; poly(lactic acid); composite; compatibilization; mechanical properties

1001-9731(2016)11-11173-04

国家林业公益性行业科研专项资助项目(201504503)；湖南省高等学校“木竹资源高效利用2011协同创新中心”(湘教通[2015]351号)；湖南省自然科学基金资助项目(2015JJ2200)

2015-11-27

2016-04-07 通讯作者：罗卫华，E-mail: lwh6803@163.com

张荣荣 (1993-)，女，河北邢台人，硕士研究生，师承罗卫华教授，从事高分子改性及复合材料研究。

TQ316.6

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.034