分散途径对Al2O3-SiO2/PAA系统流变性的影响*

陈佳佳，殷 波，陈娇娇，陈 涵，郭露村

(1. 南京工业大学 材料科学与工程学院，南京 210009； 2. 宜兴摩根热陶瓷有限公司，江苏 宜兴 214222)



分散途径对Al2O3-SiO2/PAA系统流变性的影响*

陈佳佳1，殷 波2，陈娇娇1，陈 涵1，郭露村1

(1. 南京工业大学 材料科学与工程学院，南京 210009； 2. 宜兴摩根热陶瓷有限公司，江苏 宜兴 214222)

在研究pH值对Al2O3/SiO2二元悬浮体系流变性的基础上，着重研究了分散途径对PAA分散的Al2O3-SiO2二元体系流变性的影响。实验表明，在无分散剂时，Al2O3-SiO2二元混合体系流变特性随pH值的变化可为3段：在pH值<2.0以及pH值>9.0两个区域，悬浮液处于稳定分散状态；而当pH值介于2.0～9.0时，浆液产生严重的絮凝现象，且絮凝程度高于Al2O3和SiO2各自的单元体系。在pH值介于2.0～9.0时，通过添加PAA可使Al2O3-SiO2二元悬浮液达到稳定分散状态；pH值为6.0时，采用普通添加方式PAA的最低添加量为0.8%(质量分数)；改变分散途径后，分散所需的PAA最低添加量可降低50%，仅为0.4%(质量分数)。该结果表明，在Al2O3-SiO2二元体系中，分散剂PAA在颗粒表面存在不均匀吸附现象，并且通过分散途径的设计，可有效地避免这种现象。另外，分散途径的设计可以提高PAA稳定分散的Al2O3-SiO2二元悬浮液的抗离子强度特性，同时又可降低固含量对浆液流变性能的影响。

Al2O3-SiO2悬浮液；分散途径；不均匀吸附；流变性

0 引 言

胶态体系分散特性的研究控制是高技术陶瓷领域的重要组成，而高固含量、低粘度、分散性好的陶瓷悬浮液则是获得高性能陶瓷材料的关键[1-3]。影响悬浮液分散特性的因素有很多，如pH值、分散剂、分散途径、离子强度和固含量等[4-9]。现阶段国内外对于陶瓷浆料的研究主要集中于单元体系以及无分散剂简单二元体系。但在实际应用中，二元体系及其以上多元复杂体系是陶瓷材料的主要部分。因此对于多元复杂体系分散性的研究会越来越受到关注。

在多元体系中，存在两种或两种以上不同颗粒，不同颗粒间存在不同的等电点，并且颗粒间静电引力作用明显，此时颗粒间的团聚更易发生[10-11]。陈娇娇等人[12]发现在pH值为3.0～6.0之间氧化铝/莫来石二元混合体系发生严重絮凝。此外，在一定条件下(pH值、温度等)，分散剂在固体颗粒表面的吸附状态以及覆盖率则是决定悬浮液分散特性的关键[13]。Guo等人[14]发现在pH值高于Al2O3等电点时，Al2O3在不饱和吸附的状态下仍可稳定分散。不均匀吸附不仅出现在单元体系，在多元体系中也发现了类似的现象。Xiaoli Wang[15]发现在Al2O3/ZrO2二元体系中存在不均匀吸附现象，并且通过分散途径的设计改善了悬浮液的流变性。

氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)均为陶瓷材料中最为常用的原料，同时Al2O3-SiO2体系在高技术陶瓷、建筑陶瓷和耐火材料中具有广泛的应用，如95瓷、99瓷、莫来石陶瓷以及堇青石(含部分MgO)等。本文在研究pH值对Al2O3/SiO2二元体系流变性的影响基础上，着重研究了该体系在分散剂PAA作用下，分散途径、离子强度以及固含量对系统流变性的影响。

1 实 验

1.1 原料

α-Al2O3粉料，山东铝业公司，纯度为99.8%，密度为3.9 g/cm3。硅微粉，东海县圣达石英制品有限公司，纯度大于99.7%，密度为2.68 g/cm3，经球磨12 h后使用。采用NSKC-1A离心式投射粒径测定仪(南京工业大学)测得氧化铝和硅微粉原料粒径分别为1.65和1.73 μm。由英国Malvern公司生产的Zeta点位分析仪测得氧化铝和硅微粉的等电点分别为pH值=8.5和2.5，如图1。聚丙烯酸(PAA)，南京霄科纳米有限责任公司，分子量为7 000～8 000。

1.2 浆料制备

将粉体与去离子水按照一定的比例混合加入到高密度聚乙烯球磨罐中，球磨介质是玛瑙球。按照粉体质量百分比加入PAA。用一定浓度的HCl和NaOH调节悬浮液的pH值后，放在行星球磨机上混合10 h后，再一次调整至一定pH值。最后将悬浮液在行星球磨机上以300 r/min的转速，球磨24 h。

实验中为了研究分散途径对Al2O3-SiO2二元悬浮液流变性的影响，采用以下两种方法。

途径一(R1)：Al2O3、SiO2粉料直接按比例混合分散于含有分散剂的去离子水中。

途径二(R2)：球磨前，先将Al2O3-SiO2二元悬浮液pH值调至9.0，球磨10 h后，再将悬浮液pH值调至5.0、6.0以及7.0。

图1 Al2O3和SiO2悬浮液的Zeta电位图

Fig 1 Zeta potentials of Al2O3and SiO2as a function of pH

1.3 流变性能的测试

悬浮液的流变性测试采用美国Brookfield公司制造的R/S型流变仪。测试的主要过程如下：在测试刚开始时为避免浆料装填不均匀对测试结果产生干扰，浆液会在100 s-1的恒定剪切速率下转动2 min，然后静止3 min。测试开始，剪切速率先从0～300 s-1线性增加，用时200 s；再从300～0 s-1线性降低，用时200 s，分别测得50个数据点。

2 结果与讨论

2.1 pH值对Al2O3/SiO2悬浮液流变性的影响

图2是无分散剂时pH值对固含量均为30%(体积分数)的Al2O3，SiO2，Al2O3-SiO2悬浮液的粘度影响。图中所取粘度的剪切速率为104.11 s-1。从图中可以看出，pH值<6.0时，Al2O3悬浮液的稳定分散，而当pH值>6.0之后，Al2O3颗粒发生絮凝现象；SiO2悬浮液的流变性在所测得pH值范围内基本可稳定分散。Al2O3-SiO2悬浮液在pH值<2.0以及>9.0两个区域，浆液流变性呈近牛顿型，处于稳定分散状态；而当pH值介于3.0～8.0时，浆液产生严重的絮凝现象，且絮凝程度高于Al2O3和SiO2各自的单元体系。

比较图1中 Al2O3和SiO2的Zeta电位曲线，pH值<2.0时，Al2O3表面Zeta电位约为40 mV，颗粒表面有较大的正电荷密度，又SiO2颗粒表面带有正电荷，Al2O3、SiO2颗粒之间的静电排斥作用较强，不会形成颗粒间微观网络结构，悬浮液基于颗粒间静电作用分散稳定[16]。pH值在2.0～3.0以及8.0～9.0之间时，Al2O3和SiO2颗粒表面带电从同种电荷过渡到异种电荷，浆液产生弱团聚。pH值介于3.0～8.0时，Al2O3和SiO2颗粒表面带异种电荷导致颗粒间产生严重的絮凝，悬浮液稳定性极差，这与陈娇娇等人[12]发现的在一定pH值范围内二元混合体系的分散特性介于单一体系之间不同。而当pH值>9.0时， Al2O3和SiO2颗粒表面均带有负电荷，此时悬浮液的可稳定分散。

图2 pH值对30%Al2O3，SiO2，Al2O3-SiO2悬浮液粘度的影响

Fig 2 Viscosity of the suspensions as a function of pH Al2O3suspension, SiO2suspension, Al2O3-SiO2suspensions

2.2 分散途径对Al2O3-SiO2二元悬浮液流变性的影响

图3是不同pH值下，PAA添加量对Al2O3-SiO2二元悬浮液流变性的影响，其中固含量为30%(体积分数)，Al2O3、SiO2粉料按体积比为1∶1。图4是在相同pH值下，比较不同分散途径对Al2O3-SiO2二元浆液达到稳定分散所需PAA添加量的影响。其中R1：Al2O3、SiO2粉料直接按比例混合分散于含有分散剂的去离子水中；R2：球磨前，先将Al2O3-SiO2二元悬浮液pH值调至9.0，球磨10 h后，再将悬浮液pH值调至5.0、6.0以及7.0。

在pH值为5.0、6.0和7.0时，采用R1，分散剂PAA添加量达到1.5%、0.8%和0.5%(质量分数)，二元悬浮液流变性表现为近牛顿型，粘度值基本不随剪切速率变化而改变(图3(a)、(c)和(e))。相同条件下，采用R2，使悬浮液流变性表现为近牛顿型所需的PAA添加量为0.8%、0.4%以及0.3%(质量分数)(图3(b)、(d)和(f))。随着pH值的升高，浆液达到稳定分散所需PAA的添加量有所降低，同时相较于R1，R2中PAA添加量减少30%-50%(图4)。

由图2可知，SiO2悬浮液在整个pH值范围内可稳定分散，则在pH值为5.0、6.0和7.0时，Al2O3-SiO2二元悬浮液流变性受Al2O3分散特性影响很大。本次试验中所用的分散剂聚丙烯酸PAA是阴离子型分散剂，具有带负电的极性基团，电离后带负电吸附于颗粒表面，增强颗粒间的静电排斥力从而起到分散浆液的作用。研究表明PAA在强酸下完全不电离，成蜷曲状，而在强碱下则是完全电离，成舒展状[17-18]。所以，PAA在碱性条件下具有良好的分散性，而在酸性及中性则较差。在pH值为5.0、6.0和7.0时，相同条件下产生R1和R2两种分散途径效果不同的现象表明了在Al2O3-SiO2二元悬浮液中不同颗粒之间以及同一颗粒表面的不同区域对分散剂的不均匀吸附现象[19]。

图5是分散途径对系统流变性能影响的示意图。

图3 不同pH值下PAA添加量对Al2O3-SiO2二元悬浮液流变性的影响

图4 相同pH值下分散途径对浆液达到稳定分散所需PAA添加量的影响

Fig 4 Effect ofprocessing route on the concentration of PAA in well-dispersed suspension at same pH

图5 分散途径对系统流变性能影响的示意图

Fig 5 Schematic representation of the effect of processing route on the interaction of different particles

在R1中(图5)，系统一直处于pH值=5.0的状态下。此时Al2O3颗粒表面带正电，SiO2颗粒表面带负电，PAA在Al2O3表面属于高亲和力吸附，吸附过程迅速完成。当PAA添加量较少时，其无法均匀吸附于颗粒表面，覆盖率较低。带负电的SiO2颗粒与未吸附PAA的Al2O3颗粒产生静电作用，使得浆液产生絮凝。只有加大PAA的添加量，达到饱和吸附才能得到改善，而此时所需PAA的添加量很大。

在R2中(图5)，系统开始时处于碱性状态，此时Al2O3、SiO2颗粒表面均带负电，PAA在颗粒表面属于低亲和力吸附，其表面的羧基官能团与颗粒表面的活性位置形成牢固的化学键[20]。同时，吸附过程缓慢，有利于PAA均匀吸附于颗粒表面。当悬浮液pH值从9.0调制5.0、6.0和7.0时，分布均匀且吸附牢固的PAA再颗粒表面处于一种相对稳定的状态，仍吸附于颗粒表面，起到良好的分散作用。所以采用这种方法，分散剂PAA的添加量会大幅度减少。

2.3 离子强度对Al2O3-SiO2二元悬浮液流变性的影响

图6是pH值=5.0时，采用不同分散途径，离子强度对PAA稳定的Al2O3-SiO2二元悬浮液流变性的影响，其中剪切速率为104.11 s-1。悬浮液中加入电解质，使得扩散层中的反荷离子增加，加缩双电层，Zeta电位降低，颗粒易于团聚。另外，电解质浓度的增加，也使得功能集团(COO-)负电性降低，斥力作用被削弱，分散剂空间占有体积减少，在颗粒表面覆盖率降低。同时，电解质浓度的增加，会提高颗粒表面的吸附不均匀现象，进而导致浆液粘度增大。随着电解质浓度的增加，二元混合体系悬浮液的粘度值均增加，但是采用R2的Al2O3-SiO2二元悬浮液的抗离子强度性能优于R1制备的浆液，这是由于R2相较于R1更好的避免了PAA在颗粒表面的不均匀吸附现象，缓解了COO-负电性降低的程度，从而提高了浆液的抗离子强度的性能。

图6 离子强度对Al2O3-SiO2悬浮液流变性的影响

Fig 6 Effect of ionic strength on rheological properties of Al2O3-SiO2binary suspensions

2.4 固含量对Al2O3-SiO2二元悬浮液流变性的影响

图7是pH值=5.0时，采用不同分散途径时，固含量对PAA稳定的Al2O3-SiO2二元悬浮液流变性的影响。由图7可见，在实验剪切速率范围内，随着固含量的增加，体系粘度也随之增加。同时悬浮液在高固含量50%时仍可稳定分散。固含量增加时，悬浮颗粒间的距离减少，移动困难，浆液易表现为粘度增大，絮凝程度增加。采用R2制备的Al2O3-SiO2二元悬浮液相较于R1制备的浆液受固含量影响更小。在R2制备的Al2O3-SiO2二元悬浮液中，PAA在颗粒表面的覆盖率提高，分散能力得到明显改善，从而提高了浆液在高固含量时的稳定性。

图7 固含量对Al2O3-SiO2二元悬浮液粘度的影响

Fig 7 Effect of solid loading on viscosity of Al2O3-SiO2binary suspensions

3 结 论

(1) 在pH值<2.0以及pH值>9.0两个区域内，通过pH值的调控，Al2O3-SiO2二元体系处于稳定分散状态；而当pH值介于2.0～9.0时，仅通过pH值调控无法获得稳定分散的浆液。

(2) pH值介于2.0～9.0时，添加PAA可使Al2O3-SiO2二元悬浮液达到稳定分散状态；随着pH值的升高，浆液达到稳定分散所需PAA的添加量有所降低；通过分散途径的设计，使得浆液达到稳定分散所需PAA添加量降低30%～50%。该结果表明，在Al2O3-SiO2二元体系中，聚电解质PAA在颗粒表面存在不均匀吸附现象，并且通过分散途径的设计，可有效地避免这种现象。

(3) 在Al2O3-SiO2二元悬浮液中，通过分散途径的设计，不仅可以降低浆液稳定分散所需PAA的添加量，而且可以提高Al2O3-SiO2二元悬浮液的抗离子强度，同时降低固含量对浆液流变性能的影响。

[1] Peker S M, Helvaci S S. Soild-liquid two phase flow: 1-the particulate phase: a voyage from the to the granule[M]. Amsterdam: Elsevier, 2008: 1-70.

[2] Zhang Hao, Wang Xiaoli, GUO L C. Effect of PAA-PEO and PAA on rheological properties of α-Al2O3-H2O suspensions[J]. Jounal of the Chinese Ceramic Society, 2007, 35(10): 1317-1322.

张 浩, 王晓莉, 郭露村. PAA-PEO和PAA对α-Al2O3-H2O悬浮液流变性能的影响[J]. 硅酸盐学报, 2007, 35(10): 1317-1322.

[3] Hosokawa M, Nogi K, Naito M, et al. Nanoparticle technology handbook[M]. Amsterdam: Elsevier, 2012.

[4] Blanco M, Rand B, Riley F. Polymeric stabilization of suspensions of barium titanate. Part 1: effect of pH[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20(10): 1579-1586.

[5] Li Denghao, Guo L C. Rheological properties of aqueous α-Al2O3suspensions with polyacrylic acid[J]. Jounal of the Chinese Ceramic Society, 2004, 32(1): 80-84.

李登好, 郭露村. α-Al2O3-H2O-聚丙烯酸悬浮液流变性研究[J]. 硅酸盐学报, 2004, 32(1): 80-84.

[6] Chen Jiaojiao, Shi Nan, Chen Han, et al. Effect of polyepoxysuccinic acid on rheological properties of Al2O3/SiC suspensions with polyvinylpyrrolidone[J]. Jounal of the Chinese Ceramic Society, 2014, 42(12): 1560-1565.

陈娇娇, 施 楠, 陈 涵,等. 聚环氧琥珀酸/聚乙烯吡咯烷酮对Al2O3/SiC悬浮液流变性能的影响[J]. 硅酸盐学报, 2014, 42(12): 1560-1565.

[7] Li Denghao, Guo L C. Effect of Adsorption Processes on the Rheology of α-Al2O3-H2O-PAA Suepensions[J]. Journal of Inorganic Materials, 2004, 19(4): 948-958.

李登好, 郭露村. 吸附途径对α-Al2O3-H2O-PAA悬浮液流变性影响[J]. 无机材料学报, 2004, 19(4): 948-958.

[8] Wang X L, Guo L C. Effect of Ionic strength on rheological properties of binary Al2O3/ZrO2suspensions[J]. Colloids and Surfaces A, 2007, 297: 7-13.

[9] Jean J H, Wang H R. Effects of solids loading, pH, and polyelectrolyte addition on the stabilization of concentrated aqueous BaTiO3suspensions[J]. J Am Ceram Soc, 2000, 83: 277.

[10] Wang X L, Zhang H, Guo L C. Effect of Ionic strength on the stability of binary ceramic suspensions[J]. J Am Ceram Soc, 2007, 90(11): 3435-3440.

[11] Zhang Hao, Wang Xiaoli, Guo L C. Effect of PAA-PEO on rheological behavior of binary aqueous ZrO2/α-Al2O3suspensions[J]. Journal of Lianyungang Technical College, 2007, 20(4): 7-12.

张 浩, 王晓莉, 郭露村. PAA-PEO对多元复合体系Y-TZP/α-Al2O3悬浮液流变性能的影响[J]. 连云港职业技术学院学报, 2007, 20(4): 7-12.

[12] Chen Jiaojiao, Yin Jun, Zhang Xiaoqing, et al. Effect of pH on rheological properties of aqueous Al2O3/mullite suspensions[J]. China Ceramics, 2014, 6: 20-24.

陈娇娇, 殷 俊, 张小庆,等. pH对水基氧化铝/莫来石胶体系统流变性能的影响[J]. 中国陶瓷, 2014, 6: 20-24.

[13] Napper D H. Polymeric stabilization of colloidal dispersions[M]. London: Academic Press Inc, 1983:181-196.

[14] Guo L C, Zhang Y, Nozoum U, et al. Adsorption effects on the rheological properties of aqueous alumina suspensions with polyelectrolyte[J]. J Am Ceram Soc, 1998, 81(3): 549-556.

[15] Wang Xiaoli, Guo Lucun. Effect of preparation methods on rheological properties of Al2O3/ZrO2suspensions[J]. Colloids and Surfaces A, 2006, 171-176.

[16] Crebelaud M, Videcoq A, Abelard P. Self-assembly of oppositely charged particle in dilute ceramic suspensions: predictive role of simulations[J]. Soft Materials, 2010, 6: 370-382.

[17] Hackley A V. Colloidal processing of silicon nitride with poly(acrylic acid): 1, adsorption and electrostatic interactions[J]. Journal of American Ceramic Society, 1997, 80(9): 2315-2325.

[18] Cesarano I I I J, Aksay I A, Bleier A. Stability of aqueous α-Al2O3suspensions with poly(methacrylic acid) polyelectrolyte[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1988, 71(4): 250-255.

[19] Guo L C. Surface and colloidal chemistry in procession of advanced alumina ceramics[D]. Japan: NagaokaUniversity of Technology, 1998, 59-60.

[20] Santhiya D, Subramanian S, Natarajan K A. Surface chemical studies on the competitive adsorption of poly(acrylic acid) and poly(vinly alcohol) onto alumina[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 216:143-153.

Effect of processing route on rheological properties of Al2O3-SiO2/PAA suspensions

CHEN Jiajia1, YIN Bo2, CHEN Jiaojiao1, CHEN Han1, GUO Lucun1

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China;2. Yixing Morgan Thermal Ceramics Co., Ltd., Yixing 214222, China)

The dispersion and stability of aqueous Al2O3/SiO2binary colloidal system were investigated at different pH values. Based on the above experiment, the rheological properties of the binary suspensions of Al2O3-SiO2containing PAA was tested by decentralized route. The experimental results show that in the absence of dispersant, the rheological properties of Al2O3-SiO2binary suspensions as a function of pH was divided into three sections. At pH<2.0 and pH>9.0, the binary suspension was well-dispersed. At pH=2.0-9.0, the binary suspension was strongly flocculated, and had higher degree of flocculation than the unary suspension. However, it was well-dispersed by adding PAA at pH 2.0-9.0. The minimum amount of PAA was 0.8wt% by using the common adding ways at pH=6.0. After changing the processing route, the minimum amount could be reduced by 50%, only 0.4wt%. The results show that a heterogeneous distribution of PAA on particle surface in the Al2O3-SiO2slurries, and the pheonmenon could be avoided by optimization of processing route. In addition, with the optimization of processing route containing PAA in Al2O3-SiO2binary suspensions, the system obtained superior anti-electrolyte performance. At the same time, effect of soild loading on rheological properties of slurries was moderated.

Al2O3-SiO2suspensions; processing route; heterogeneous adsorption; rheology

1001-9731(2016)11-11091-05

江苏省自然科学基金资助项目(BK2011076)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)

2015-06-30

2016-01-10 通讯作者：郭露村，E-mail: lc-guo@163.com

陈佳佳 (1992-)，女，合肥人，在读硕士，师承郭露村教授，从事陶瓷分散剂研究。

TQ174

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.018