球状纳米ZnO在模拟太阳光下的光催化性能研究*

亓淑艳，刘东岳，钟兆新，赵云鹏，刘本章，王启明

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

球状纳米ZnO在模拟太阳光下的光催化性能研究*

亓淑艳，刘东岳，钟兆新，赵云鹏，刘本章，王启明

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

本文选用聚乙二醇为表面活性剂利用水热法合成了球状纳米ZnO。通过XRD与SEM对样品的物相和形貌进行表征分析。结果表明：制备出的ZnO材料为六方晶系的单质，形貌呈现为球形。在模拟太阳光下，利用ZnO对模拟废水（亚甲基蓝）进行了光催化性能研究，研究结果表明其降解效率最高可达99.2%，说明纳米ZnO具有很高的催化活性。

纳米氧化锌；模拟太阳光；光催化氧化；亚甲基蓝

目前，治理水污染的方法有很多种，其中物理方法有：采用活性炭、离子纤维等吸附废水中的污染物[1]；采用FeCl3、明矾或FeSO4等絮凝剂进行凝聚[2]；萃取或过滤难溶或微溶于水的污染物[3,4]。化学方法：利用微生物的代谢处理降解水中的污染物[5]；利用O3等强氧化剂对水中的有机物进行氧化[6,7]等。但这些途径存在着诸多弊端，如处理不彻底、会带来二次污染、去污不彻底、处理费用高和使用范围受限制等。因此，寻求一种处理效率高、费用低、没有二次污染或不易产生二次污染且使用范围广的水污染处理方法对人类以后的发展具有重要的意义。

为了替代传统的污水处理方法，光催化氧化法随着时代诞生了。Fujishima和Hondas他们在1972年在国际著名杂志上Nature发表的TiO2单晶电极光分解水的论文为标志的，开创了催化氧化发的先河。该方法制备过程简单，成本较低，降解效率大大的高于传统就处理污水的方法，而且在常温常压下能使大多数有毒有害有机物彻底氧化分解成H2O、CO2和一些无机物。所以光催化氧化法具有比以往治理污水方法更好的前景。

纳米ZnO[8-10]与其它半导体材料相比具有诸多优点。由于其制备方法简单，制备出的样品纯度高、无毒、高效等特点被公认为是比TiO2更具应用前景的高活性光催化剂。近年来关于它的制备工艺和其性能研究已经成为各个研究领域的热点，并在其应用方面已经得以广泛应用。本文采用水热法制备出了纳米ZnO样品，对其结构、形貌和光催化活性进行了研究而且对其机理进行了分析。

1　实验部分

1.1样品的制备

实验所用原料Zn（NO3）2·6H2O，无水NaAc，无水乙醇，聚乙二醇均为分析纯。准确计算和称量所需各药品。根据比例配制溶液，混合均匀，在恒温条件下用磁力搅拌器搅拌30min。放入反应釜中在200℃恒温箱中加热6h。将反应釜从恒温箱中取出，静置使溶液温度冷却到室温。用离心机洗涤样品。所以需要用去离子水洗2～3次，用酒精洗1～2次。将试管放入恒温烘箱中，温度设置为60℃，高温烘干4h，得到白色粉体。

1.2表征手段

X射线衍射分析，仪器型号：飞利浦X'Pert型X射线衍射仪，CuKα靶，波长0.154.598，扫描范围1080°。电子显微镜英国Camscan公司生产的，型号：MX2600FE型电子显微镜。吸光度分析模拟污染物浓度的变化利用上海上海生产的，型号为722型分光光度计。

1.3催化

配制不同浓度的亚甲基蓝溶液，实验时取100mL亚甲基蓝溶液加上0.2g样品，置于磁力搅拌器上，在模拟太阳光照射的条件下对亚甲基蓝溶液进行处理，每半个小时提取一次溶液分析其浓度的变化。

2　结果与讨论

2.1XRD表征

图1为样品ZnO的XRD图谱。

图1　样品ZnO XRD图谱Fig.1XRD patterns of ZnO sample

图1表明，衍射角2θ=31.880、34.410、36.260、47.520、56.700、62.800、66.800、67.900、69.00处，分别对应六方晶相ZnO的（100），（002），（101），（102），（110），（l03），（200），（201），（112）晶面，说明制备的材料为六方晶相的ZnO。与标准图谱PDF 79-207相一致。从图1中还可以看出，其衍射峰很尖锐，说明通过沉淀法制得的ZnO纯度较高，结晶度良好。

2.2SEM表征

图2为氧化锌的SEM图。

图2样品ZnO SEMFig.2SEM pattern of ZnO sample

图2（a）是放大20000倍时ZnO呈球状，粒径为3.5μm左右。图2（b）为局部放大图。放大倍数为40000倍。从图中可以看出，表面是不规则颗粒，颗粒大小约为150nm。刘田田[11]等在分散剂、溶解剂、沉淀剂与本文不同的情况下，利用水热法制备出了与本文制备的ZnO相似的形貌，并且颗粒大小也相差不多。刘田田等在紫外光下，用偏二甲肼模拟有机废水，其讲解效率最高为40.8%。虽然形貌和粒径相差不多，但是本文制备的ZnO的降解效率远远高于40.8%。

2.3光催化性能

图3为0.2g样品降解不同浓度的亚甲基蓝脱色率变化的曲线图。

图3　ZnO降解亚甲基蓝溶液的脱色率变化曲线图Fig.3Decoloring rate change curve of the methylene blue solution by Zinc oxide degradation

从图3中可以看出，在避光，加入催化剂氧化锌的条件下（见曲线5），基本无催化和吸附效果；在模拟太阳光的照射下，无催化剂的条件下（见曲线4），发现亚甲基蓝有轻微的降解，降解率为15.4%。加入ZnO催化剂后，亚甲基蓝的催化效率有明显的提高（见曲线1，2，3）。

另外，1、2、3分别为氧化锌降解浓度为20、30、40mg·L-1的亚甲基蓝降解曲线，其降解效果分别为99.2%，97.7%，93.3%，样品降解能力随着亚甲基蓝浓度的升高而有所降低，但仍具有很高的催化活性。

产生这种结果的原因可能有两个：（1）当催化剂收到辐射后吸收能量，价带中的电子即发到导带，价带会形成空穴：光生电子（e-）与O2分子结合生成超氧化物阴离子（O2-），并且通过空穴氧化过程，羟基离子和水被氧化成羟自由基，由于阴离子自由基和羟基自由基具有超强的氧化能力，能将多数有机物最终氧化成CO2和H2O，甚至能将一些无机物完全氧化分解[13]。（2）ZnO光催化剂具有多个的活性位点，其中具有代表性的是氧缺陷[14]，氧缺陷包括氧空隙和氧缺陷两种，氧空穴和氧缺陷他们具有两个杂质能级，分别处于价带和导带之间[15]，能分别捕获光生电子和空穴[16]，降低了光生载流子的符合效率，由于阻止了电子和空穴的复合从而提高了光催化效率。图4为样品回收率图及五次回收脱色率曲线图。

图4　回收的氧化锌降解亚甲基蓝溶液脱色率曲线图及回收率图Fig.4Decoloring rate curves of methylene blue solution by recycled zinc oxide and the rate of recycling

从左图中可知一到五次回收率为95%，87.5%，80%，73.5%，67%。从右图中可知氧化锌的降解率都为90%以上，这表明氧化锌的降解效率没有因回收的次数增多而下降。

3　结论

本文采用水热法制备出了直径约为3μm球状ZnO样品，该样品可对可见光有强吸收作用。并对亚甲基蓝的降解效率很高，最高可达99.2%。并且经多次回收后仍有很高的催化活性，其降解亚甲基蓝的效率都为90%以上。在应用的角度来看，氧化锌纳米球在讲解亚甲基蓝实验中表现出了很高的催化性能，所以作为一种有前途的光降解材料它是很有发展前景的。

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Globular nanometer ZnO under simulated sunlight photocatalytic performance study*

QI Shu-yan，LIU Dong-yue，ZHONG Zhao-xin，ZHAO Yun-peng，LIU Ben-zhang，WANG Qi-ming
（College of Materials Science&Engineering,Harbin Polytechnic University,Harbin 150080,China）

In this paper,the synthesis of spherical nano ZnO as surfactant was made using polyethylene glycol by hydrothermal method.Samples were investigated by X-ray diffraction（XRD）.The morphology of the samples were analyzed by scanning electron microscopy（SEM）.The result shows that:as prepared ZnO is hexagonal wurtzite.The morphology is spherical.Under the simulated sunlight,wastewater（methylene blue）with ZnO was studied in test of photocatalytic performance,Results indicates that the degradation rate is up to 99.2%,the nano-ZnO performance high catalytic activity.

ZnO；simulated solar irradiation；photocatalysis；methylene blue

TQ132.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161101

2016-08-30

国家自然基金青年基金项目（51404083）；黑龙江省级大学生创新实验项目（201410214024）

亓淑艳（1976-），女，博士，副教授，研究方向：环境功能材料。

刘东岳（1992-），男，本科生。