一种低温合成有机硅改性聚酰亚胺的方法*

姜海健，苏桂明，崔向红，马宇良，张晓臣，宋美慧

（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

一种低温合成有机硅改性聚酰亚胺的方法*

姜海健，苏桂明，崔向红，马宇良，张晓臣，宋美慧

（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

针对聚酰亚胺材料酰亚胺化条件苛刻以及柔韧性较差、易开裂给材料应用范围带来的巨大限制，使用化学亚胺化法在溶剂中进行低温酰亚胺化，将柔性硅氧烷链段引入聚酰亚胺主链，制备一种在较低温度下进行酰亚胺化、同时具有较低加工温度的聚酰亚胺。研究了有机硅改性型聚酰胺酸的合成、亚胺化工艺，对材料进行了结构分析和耐热性能表征。

低温亚胺化；有机硅改性；耐热性

聚酰亚胺是一种具有重要应用价值的高分子材料。这类材料具有优良的耐热性能、机械性能、电性能、耐化学品腐蚀及辐射性能。被广泛应用于航空、航天、电气、机械、化工、微电子等领域[1]。近年来，随着宇航工业的发展，聚酰亚胺以其无可比拟的综合性能，越来越受到人们的关注，并以其优异的热稳定性奠定了聚酰亚胺在耐高温聚合物领域的重要地位。然而大多数芳香族聚酰亚胺，亚胺化的条件很苛刻，合成的聚酰胺酸必须在超过300℃的条件下才能亚胺化完全并使其具备优秀的性能，使其应用范围受到了限制[2,3]。本文针对这些困难，设计了在较低的温度下进行亚胺化的工艺，并在主链中引入柔性有机硅链段使聚酰亚胺链的柔顺性大大提高。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐、4,4-二氨基二苯醚，化学纯，国药沪式试剂；双端氨基有机硅氧烷（95（w）%北京马尔蒂科技有限公司）；吡啶（AR国药沪式试剂）；乙酸酐（CP国药沪式试剂）；N,N-二甲基乙酰胺（AR科密欧试剂）。

FTIR-7600红外光谱仪（天津港东仪器）；TG209F3热失重测试仪（德国耐驰公司）；Agilent 1100凝胶色谱仪（美国安捷伦公司）。

1.2实验过程

在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中通入N2干燥3min后，加入计量后的二氨基二苯醚和双端氨基有机硅氧烷，加入部分溶剂N,N-二甲基乙酰胺使其充分溶解后，使用低温冷却循环泵冷却反应釜至0～5℃，称取按比例混合的二苯醚四酸二酐与二苯酮四酸二酐混合物，分批次加入溶液中，根据反应釜粘度约每10min加入一次，直至加入完毕，投料比为二酐：二胺=1.02∶1，二胺与端氨基有机硅之比为9∶1，完成后反应1h可得到无色透明聚酰胺酸溶液[4，5]。将温度提高至150℃，按1∶1摩尔比加入脱水剂、催化剂，持续反应24h，抽滤干燥后得到产物淡黄色粉末。

1.3测试与表征

采用凝胶渗透色谱法（GPC）测试PAA的分子量及分布情况，聚苯乙烯（ps）标准曲线，流动相N, N-二甲基乙酰胺；红外光谱测试参数为：采谱区间4000～400,；分辨率4cm-1；扫描次数8，制样方法为KBr压片法；热失重测试参数为：升温速率10K· min-1；N2环境；升温范围RM-900℃。

2　结果与讨论

2.1合成工艺的影响

2.1.1合成温度的影响反应温度是化学合成反应的重要影响因素，聚酰亚胺的合成反应是放热反应，温度过高会导致分子量分布过宽，分子量变低，影响材料的力学与热力学性能，而且容易发生暴聚凝胶现象；如反应温度过低则需要较长的反应时间，同时也不利于单体的溶解扩散。

使用低温冷却循环泵对体系反应温度进行调节，得到了不同温度下合成的聚酰胺酸以GPC凝胶色谱法测得的结果见图1。

图1　反应温度的影响Fig.1Effect of reaction temperature

从图1中可以看出，在投料比与固含量不变的情况下，产物分子量随温度变化先增大后减小，在0～5℃时达到最大值，因为较高的温度不利于向放热反应的正方向进行，同时使分子量分布变宽。因此，反应温度应控制在0～5℃之间。

2.1.2合成反应时间的影响由于聚酰胺酸合成反应是放热反应，反应速率很快，所以采用了分批次加入二酐的方法以防止聚酰胺酸溶液粘度过大，影响产物的分子量分布宽度，通过对不同时段分子量的检测，可以看出在酸酐全部加入体系中反应1h后，聚酰胺酸的分子量不再产生变化，可以认为反应已经进行完全，因此，反应时间应定为1h为宜。

图2　反应时间的影响Fig.2Effect of reaction time

2.2聚酰亚胺红外光谱分析

图3为聚酰胺酸的红外光谱图。

图3　聚酰胺酸红外光谱图Fig.3IR spectra of polyamide acid

从图3中可以看出聚酰胺酸的特征峰，3278 cm-1处为仲酰胺NH的伸缩振动峰，3453cm-1处为OH的伸缩振动峰，1716、1633cm-1为聚酰胺酸中芳香族羧酸C=O基团的伸缩振动峰以及酰胺基团C=O的伸缩振动峰，1548cm-1处为CNH面内弯曲振动峰[6]。图4为亚胺化完毕的改性聚酰亚胺红外光谱图。

图4　聚酰胺酸亚胺化完毕红外光谱图Fig.4IR spectra polyamide acid has imidized

与图3相对照可以看出，聚酰胺酸的酰胺特征峰1716和1633cm-1已经基本完全消失，取而代之的1779和1722cm-1，这是酰亚胺环上的C=O的不对称与对称伸缩振动，称为酰亚胺Ⅰ带和酰亚胺Ⅱ带[7]，从红外图的对比中可以看出，酰亚胺化反应进行的比较完全。

2.3有机硅改性聚酰亚胺耐热性测试

采用耐驰公司TG209 F3热失重分析仪分别对改性前后的聚酰亚胺进行热失重测试，结果见图5。

图5　有机硅改性PI前后耐热性对比Fig.5The comparing of heat resistance after silicon-modified

从图5中可以看出，改性后的PI热失重的起始点相对于改性前的温度有较大的降低，但改性前后二者的失重拐点并无太大改变，这证明了有机硅改性对聚酰亚胺材料的链柔顺性改善起到了积极作用，降低了热处理的难度，同时保持了材料的最高使用温度，使其不发生较大的改变。

3　结论

通过使用高沸点溶剂热亚胺化和化学亚胺化法相结合，在较低的温度下合成了硅改性聚酰亚胺，工艺条件为：合成温度0～5℃；反应时间1h；亚胺化温度150℃，反应时间24h。通过红外光谱分析改性后的聚酰亚胺结构，证明了低温亚胺化方法的可行性；通过热失重分析，证明了硅结构使聚酰亚胺热处理温度有了明显降低，同时不影响其最高使用温度。

［1］丁孟贤,何天白.聚酰亚胺新型材料［M］.北京:科学出版社，1998.

［2］Kotera M,Samyul B,Araie K,et al.［J］.Polymer,2013,54（9）: 2435-2439

［3］赵安鲁，徐勇，王新龙.低温酰亚胺化法制备聚酰亚胺的研究进展［J］，化工新型材料，2014，42（12）：22-25

［4］Ghosh A,Banerjee S,Komber H,et al.Synthesis and characterization of fluorinated Poly（imide siloxane）block copolymers［J］.European Polymer Journal,2009,45（5）:1 561-1 569.

［5］李焱，于俊荣，刘兆峰.聚酰胺酸的合成及其酰亚胺化研究［J］.合成纤维，2006，（4）：6-9

［6］Mckittrick P T，Katon J E.Infrared and Raman Group Frequencies ofCyclic Imides［J］.Appl Spectrosc,1990,44（5）:812-817．

［7］Socrates G.Infrared and Raman Characteristic Group Freguencies［M］.Chichester:John Wiley＆Sons，Ltd.,2001.

Method of low-temperature synthesis of organic silicon modified polyimide*

JIANG Hai-jian，SU Gui-ming，CUI Xiang-hong，MA Yu-liang，ZHANG Xiao-chen，SONG Mei-hui
（Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020，China）

Imidized polyimide material for harsh conditions and poor flexibility,easy to crack to the material scope of application of the enormous restrictions,the method of chemical imidization were using with low temperature in solvent.The flexible siloxane segments were introduced into the main chain of the polyimide.A kind of polyimide was prepared that imidizing at lower temperatures,while having a lower processing temperature.The paper study on the synthesis,imidization process of silicone-modified polyamide acid,the material of the structural analysis and thermal characterization.

imidization of low temperature；silicone-modified；heat resistance

TQO50.4+25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161109

2016-09-19

黑龙江省院所基本应用技术研究专项

姜海健（1980-），汉族，高级工程师，毕业于黑龙江大学，硕士，主要研究方向是功能高分子及复合材料领域。