氟碳表面活性剂在岩石矿物表面的吸附特性试验

张万春

(中海油田服务股份有限公司油田生产研究院，天津 300459)

游利军

(西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)



氟碳表面活性剂在岩石矿物表面的吸附特性试验

张万春

(中海油田服务股份有限公司油田生产研究院，天津 300459)

游利军

(西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

氟碳表面活性剂既能显著降低气-水表面张力，又能修饰储层岩石表面结构，在石油工业中得到了越来越广泛地应用，但目前国内外对氟碳表面活性剂在岩石界面上的吸附研究较少。利用分光光度计测量了氟碳表面活性剂(FW-134)最佳吸收波长，绘制了浓度-吸光度标准曲线，在确定最佳浓度、最佳液固比、饱和吸附时间等试验条件的基础上，采用浓差法测定了FW-134在岩石矿物表面上的吸附曲线，并进一步分析了温度、pH值、矿化度、聚合物等作业环境因素对其吸附特性的影响。结果表明，FW-134最佳吸收波长为290nm，最佳浓度为10mg/L，最佳液固比为50∶1，最佳平衡吸附时间为120min；在岩石矿物表面上的等温吸附曲线呈现出典型的“L”型，饱和吸附量约为1.65mg/g；吸附结构主要为单层结构；吸附量随温度的升高而降低，吸附过程为放热反应，吸附量受pH值的影响较小，随矿化度的增加缓慢上升，随聚合物浓度的增加不断下降，且分子量高的聚合物对吸附量的影响更大。

氟碳表面活性剂；石油工业；吸附；吸附量；吸附特性

较普通碳氢表面活性剂而言，氟碳表面活性剂具有“三高”、“两憎”的独特性能，即高表面活性、高耐热稳定性和高化学稳定性，含氟烃基既憎水又憎油等性能[1，2]。在石油工业中，氟碳表面活性剂能提高和改善地层岩石的渗透性、润湿性、扩散性以及油气流动性，可用作驱油添加剂[3]、润湿反转剂[4～6]和助排剂[7]，能够预防和消除水相圈闭损害[8，9]，减小增产过程产生的二次损害，增加酸化压裂效果，降低油气流动阻力，改善油气流入井的条件，提高驱油和采气效率，在三次采油和低渗致密气藏开采中具有巨大的潜力[10，11]。目前，氟碳表面活性剂在石油工业的应用尚在初始阶段，现场试验及试验效果还得不到明确地理论指导与合理地解释，对于氟碳表面活性剂在岩石界面上的吸附研究较少，朱步瑶、Omolbanin等[12，13]通过试验初步分析了氟碳表面活性剂在固液界面的润湿反转过程与吸附行为，但未考虑作业环境因素对其在地层岩石表面吸附特性的影响。

由于没有简单方法来直接测定固体的表面张力或固液界面张力的方法，因而在固体上的吸附量不能如液气或液液界面通过Gibbs公式来计算。为此，笔者通过优化试验条件，采用浓差法测定了氟碳表面活性剂岩石矿物表面的等温吸附曲线，并分析了温度、pH值、矿化度、聚合物等环境因素对其吸附特性的影响，定性定量地揭示了氟碳表面活性剂在地层岩石矿物表面的吸附行为与吸附规律，为氟碳表面活性剂在油气增产作业中的进一步应用推广提供参考。

1 试验材料及方法

1.1 仪器及材料

1)仪器。TU1901双光束紫外可见分光光度计、KS-4000i恒温水浴振荡器、GS-5型电动离心机、pHS-25-型pH计、分样筛、电子天平、常规玻璃仪器等。

2)材料。阳离子氟碳表面活性剂FW-134(厂家提供)、天然云母矿物(厂家提供，首先用蒸馏水蒋云母表面冲洗干净，烘干后再用研钵研碎，用分样筛筛取100目粒径颗粒烘干至恒重后备用)、水解聚丙烯酰胺(HPAM)(厂家提供)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、盐酸(HCl)、蒸馏水等(试剂均为分析纯)。

1.2 试验方法

将一定量的固体与一定量已知浓度的溶液在一定温度下一同振荡，待吸附平衡后，再测定溶液浓度，利用浓差法来测定固体表面所吸附溶质的量：

(1)

式中，Γi为表面活性剂表观吸附量，mg/g；C0为吸附前溶液中的表面活性剂质量浓度，mg/L；Ci为吸附后溶液中的表面活性剂质量浓度，mg/L；V为吸附体系中的液相体积，L；m为岩样的质量，g。

2 试验结果

图1 FW-134溶液吸收波长扫描

图2 FW-134质量浓度标准曲线

2.1 吸收波长及标准曲线

1)确定最佳吸收波长。室温下配制浓度为0.05%和0.10%的FW-134溶液，然后用分光光度计在波长为200～850nm的波长范围内进行扫描，结果如图1所示。图1显示，0.05%、0.10% FW-134溶液在波长为290nm和355nm处出现明显的吸收峰，但290nm处的吸收峰更明显，峰形更好，吸光度值更大，所以确定FW-134溶液的最佳吸收波长为290nm。

2)绘制标准曲线。室温下配制浓度为2、3、5、7、8、10、12、15mg/L的FW-134溶液，并用蒸馏水作参比溶液，用分光光度计分别测试不同浓度FW-134溶液在290nm波长处的吸光度值，做出浓度-吸光度标准曲线，如图2所示。吸光度与FW-134在质量浓度为2～15mg/L的范围内呈现良好的线性关系，其线性回归方程为：

y=0.03119x-0.063

R2= 0.99(R为相关系数)表明用此标准曲线来标定FW-134溶液质量浓度是可行的，对于高于15mg/L的FW-134溶液，则需要将其稀释至此范围内进行测量。

2.2 最佳浓度

室温下测定一系列不同浓度FW-134溶液表面张力，作γ- C曲线如图3所示。为减小浓度对吸附量的影响，选取FW-134的临界胶束浓度作为最佳浓度，所以根据图3确定FW-134吸附最佳浓度为1.3776mmol/L(即10mg/L)。

图3 FW-134表面张力曲线

2.3 最佳液固比

配制适量浓度为10mg/L的FW-134溶液备用，再分别量取液固比(液相与云母矿物样品的质量比)为10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1和70∶1的FW-134溶液和云母矿物样品依次装入锥形瓶中摇匀，放入30℃的恒温水浴振荡器中振荡24h(确保吸附时间足够长)，然后分别将试样移入离心管，在3000r/min的转速下离心30min，离心分离固体颗粒，用分光光度计分析各溶液中吸附前后浓度变化，计算不同液固比条件下FW-134在云母矿物表面上的吸附量，作出液固比与吸附量Γ曲线，如图4所示。

从图4可以看出，液固比会很大程度上影响吸附量的变化，当液固比小于50∶1时，液固比显著影响FW-134在云母矿物表面上的吸附量，但当液固比达到50∶1后，FW-134的吸附量趋于平稳，达到饱和吸附，因此确定试验最佳液固比为50∶1。

2.4 最佳吸附时间

配制适量浓度为10mg/L 的FW-134溶液备用，然后按照液固比为50∶1准确量取FW-134溶液和云母矿物样品，分别置于锥形瓶中摇匀，待充分溶解后将锥形瓶放入30℃的恒温水浴振荡器中振荡，考察FW-134在云母矿物表面上的吸附量随时间的变化关系，作出吸附时间t与吸附量Γ的关系曲线，如图5所示。

图4 FW-134吸附量与液固比关系曲线

图5 FW-134吸附量与吸附时间曲线

由图5看出，吸附量在前40min内上升很快，表明FW-134在溶液中能快速吸附到云母矿物表面，40min后吸附量上升趋势相对较为缓慢，吸附量逐渐趋于饱和，100min后吸附量不再明显增加，为确保达到饱和吸附，确定试验最佳吸附平衡时间为120min。

3 等温吸附曲线

配制一系列浓度从小到大的FW-134溶液，以50：1的液固比准确称量云母矿物样品和FW-134溶液，分别置于锥形瓶中并摇匀，待充分溶解后放入30℃的恒温水浴振荡器中振荡120min，离心分离固体颗粒，用分光光度计分析各溶液中吸附前后浓度变化，计算不同浓度溶液中FW-134在云母矿物表面上的吸附量。用浓度C与吸附量Γ作图，得到氟碳表面活性剂FW-134在云母矿物表面上的等温吸附曲线，如图6所示。

图6可看出，在起始阶段曲线斜率较大，吸附量增加较快，当浓度大于5mg/L后，吸附量上升趋势逐渐减缓，当浓度大于10mg/L时吸附量趋于稳定，表明已经达到饱和吸附平衡状态，得到30℃条件下FW-134在粒径为100目的云母矿物样品表面上的饱和吸附量Γ∞≈1.65mg/g。

4 环境因素影响

针对氟碳表面活性剂在工作液中的环境，分析了温度、pH值、矿化度以及聚合物等环境因素对FW-134在岩石矿物(云母)表面吸附性能的影响。

4.1 温度

吸附过程中存在吸热放热的过程，温度的变化不但会影响氟碳表面活性剂在岩石矿物表面上的吸附速率，也会影响其吸附量。试验分别考察了30、50、80℃条件下氟碳表面活性剂FW-134在云母矿物表面上的吸附变化结果如图7所示。

图6 FW-134在云母表面上的等温吸附线

图7 温度对FW-134吸附量的影响

由图7可见，随着温度的升高FW-134在云母表面上的吸附量逐渐减少，吸附效率也有所降低，等温吸附曲线依次降低，饱和吸附量Γ∞从30℃时的1.67mg/g分别下降到50℃的1.55mg/g和80℃的1.36mg/g，分别下降了7.19%和18.56%。

4.2 pH值

配制10mg/L的FW-134溶液，分别置于各锥形瓶中，然后用盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)调节其溶液pH值分别为5、6、7、8、9、10、11、12、13，再按照液固比50∶1准确称量云母矿物样品放入锥形瓶中摇匀，然后将锥形瓶放入30℃的恒温水浴振荡器中振荡120min，离心分离固体颗粒，用分光光度计分析各溶液中吸附前后浓度变化，考察pH值对氟碳表面活性剂FW-134在云母矿物表面上的吸附影响结果如图8所示。

大多数固体矿物表面在水溶液中都带有电荷，对于某些带电离子固体表面，离子型表面活性剂在其上的吸附可能会受到溶液pH值的影响。由图8可见，在5～13的pH值范围内，FW-134在云母表面的吸附量稍有增加，但变化不大。

4.3 矿化度

实际使用的工作液中常常含有多种无机盐和其他处理剂，因而常具有较大的矿化度，其矿化度的大小也会对离子型表面活性剂在地层岩石矿物固液界面上的吸附产生影响，试验选用常用无机盐KCl和CaCl2试剂分析了不同无机盐矿化度对氟碳表面活性剂FW-134在云母矿物表面上的吸附影响。

配制10mg/L的FW-134溶液，分别置于各锥形瓶中，再添加无机盐试剂，调节其矿化度值分别为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000和8000mg/L，再按照液固比50:1称量云母矿物样品放入锥形瓶中摇匀，然后将锥形瓶放入30℃的恒温水浴振荡器中振荡120min，离心分离固体颗粒，用分光光度计分析各溶液中吸附前后浓度变化，无机盐矿化度对FW-134在云母矿物表面上的吸附的影响结果如图9所示。

图8 pH值对FW-134吸附的影响

图9 矿化度对FW-134吸附的影响

由图9可见，随着溶液中矿化度的增加，FW-134在云母矿物表面上的吸附量呈上升趋势，并且在CaCl2溶液中增加程度更大；矿化度为8000mg/L时，在KCl和CaCl2溶液中FW-134饱和吸附量分别为1.93mg/g和2.10mg/g，吸附率分别升高了16.30%和26.50%。

图10 聚合物对FW-134吸附的影响

4.4 聚合物

水解聚丙烯酰胺(HPAM)是一种在石油工业工作液中常用的聚合物，试验选用了2种相对分子质量分别为1×107和2×107的水解聚丙烯酰胺。

配制10mg/L的FW-134溶液，分别置于各锥形瓶中，再加入聚丙烯酰胺，质量浓度分别为100、200、400、600、800、1000mg/L，待充分水解后再按照液固比50∶1称量云母矿物样品放入锥形瓶中摇匀，然后将锥形瓶放入30℃的恒温水浴振荡器中振荡120min，离心分离固体颗粒，用分光光度计分析各溶液中吸附前后浓度变化，聚合物对FW-134在云母矿物表面上的吸附影响如图10所示。

从图10可见，随着HPAM浓度的增加，FW-134在云母表面的吸附量不断下降，且相对分子量为2×107的HPAM下降作用更为明显。HPAM相对分子量1×107、2×107，浓度1000mg/L时，FW-134在云母矿物表面上的吸附量分别为1.21mg/g、0.84mg/g，吸附率分别降低了28.7%、49.67%。

5 分析讨论

氟碳表面活性剂(FW-134)在云母矿物表面上的等温吸附曲线呈现出典型的“L”型，在吸附量的上升阶段，对应很低的浓度和很小的吸附量，在该区域的固液界面吸附过程一般符合亨利定律，FW-134主要通过静电离子配对在云母表面发生单分子吸附，随着浓度的增大，云母表面有利的吸附位被占据，吸附逐渐趋于平稳，当溶液浓度大于FW-134临界胶束浓度CMC后(10mg/L)，吸附量未继续明显地增加，表明FW-134没有在固体表面的活性区域产生大量聚集，吸附结构主要为单层结构。

一般来说吸附是自发的放热过程，故温度升高对吸附不利，固液界面的吸附量将下降。大多数离子型表面活性剂在固液界面的吸附量随温度的升高而减小，同时，温度升高通常还可以提高离子型表面活性剂在水中的溶解度，溶解度增加则表示表面活性剂与水介质的亲和性增大，表面活性剂自水介质中逃离而吸附于固体的趋势减小，这也是温度升高导致吸附量减小的原因。

随着pH值增加，溶液中OH-含量升高，使得云母表面负电荷有所增加，但吸附量总体变化程度不大，这是因为2∶1型云母矿物属于表面恒带电物质，表面负电荷随pH值变化不明显，而且阳离子氟碳表面活性剂FW-134本身性质不受pH值影响，所以pH值对FW-134吸附的影响较小。

云母矿物表面在溶液中带负电荷，阳离子氟碳表面活性剂FW-134在云母表面产生吸附，形成双电层，加入KCl和CaCl2后，K+和Ca+对固液界面的双电层产生压缩作用，减少云母表面的负电性，从而使FW-134与云母矿物表面之间的离子配对静电引力减小，引起吸附量减小，但是由于无机盐离子的强亲水能力(形成水合离子)，可起到类似于“盐析”的作用，使表面活性剂溶解度降低，化学位升高，脱离水相的趋势增大，从而有利于其在固液界面的吸附。对于阳离子氟碳表面活性剂FW-134来说，尽管无机盐电解质引起云母表面负电荷减少，削弱了它与云母表面的静电引力，但由于此时无机盐离子的“盐析”作用引起的FW-134溶解度降低对吸附起主要作用，所以随着无机盐矿化度的升高仍导致吸附量有所增加。

由于HPAM可以吸附在粘土矿物表面，占据了部分云母矿物表面的活性吸附位，使得HPAM和FW-134在固液界面上形成竞争吸附的关系，从而阻止部分了FW-134分子的吸附。HPAM浓度越大，其吸附在云母表面上的量就越多，HPAM分子链长，分子之间相互纠缠，并且HPAM的分子量远远大于FW-134，当HPAM吸附在云母表面时，更多地占据了云母表面的活性吸附位，吸附后不易解吸，从而使得FW-134在云母矿物表面上的吸附量减少。

6 结论及认识

1)氟碳表面活性剂FW-134的最佳吸收波长为290nm；最佳浓度为1.3776mmol/L(即10mg/L)，液固比为50∶1，最佳平衡吸附时间为120min。

2)氟碳表面活性剂FW-134在岩石矿物表面上的等温吸附曲线呈现出典型的“L”型，30℃条件下FW-134在粒径为100目的云母矿物样品表面上的饱和吸附量Γ∞≈1.65mg/g，吸附结构主要为单层结构。

3)氟碳表面活性剂FW-134在岩石矿物表面上的吸附量随温度的升高而降低，吸附过程为放热反应；吸附量受pH值的影响较小，随矿化度的增加呈缓慢上升趋势；吸附量随聚合物浓度的增加不断下降，且相对分子质量更大的聚合物对吸附量的影响更大。

[1]周晓东.含氟表面活性剂的结构，特性及应用研究[J].有机氟工业，2004(2)：14～18.

[2] Kondo Y, Yoshino N. Hybrid Fluorocarbon/Hydrocarbon Surfactants[J]. Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2005(10):88～93.

[3] Yoshmura T, Ohno A, Esumi K. Equilibrium and Dynamic Surface Tension Properties of Partially Fiuorinated Quaternary Ammonium Salt Gemini Surfactants[J]. Langmuir, 2006(22):4643～4648.

[4]Pevre V, Patil S, Durand G, et al. Mixtures of Hydrogenated and Fluorinated Lactobionamide Surfactants with Cationic Surfactants: Study of Hydrogenated and Fluorinated Chains Miscibility through Potentiometric Techniques[J]. Langmuir, 2007(23):11465～11474.

[5] 王三乐，王琓.用于提高原油采收率的井底油层段的憎水处理[J].国外油田工程，2005，21(6)：5～6.

[6] Fahes M, Iroozabadi A. Wettability Alteration to Intermediate Gas/Condensate Reservoirs at High Temperatures[J], SPE Journal, 2007, 12(4):397～407.

[7] 张德兰，汤东，杨勇，等.含氟表面活性剂在油田中的应用[J].化学工业，2011，29(11)：29～32.

[8]刘雪芬，康毅力，游利军.表面活性剂在低渗储层全过程保护中的应用进展[J].油田化学，2010，27(2)，216～220.

[9] Vishal B, Gray A. Development of a Successful Chemical Treatment for Gas Wells with Water and Condensate Blocking Damage [J]. SPE124977, 2009.

[10] Pope G A, Sharma M M,Kumar V, et al. Use of Fluorocarbon Surfactants to Improve the Productivity of Gas and Gas Condensate Wells [J]. US0225176, 2007.

[11] 刘雪芬，康毅力，游利军，等.双疏性表面处理预防致密储层水相圈闭损害实验研究[J].天然气地球科学，2009，20(22)：292～296.

[12]朱步瑶，杨百勤.碳氟链与碳氢链表面活性剂在固液界面上的吸附[J].物理化学学报，1995，11(1)：15～19.

[13] Omolbanin S, Marziyeh R, Moein N, et al. Atomic Force Microscopy(AFM) Investigation on the Surfactant Wettability Alteration Mechanism of Aged Mica Mineral Surfaces[J]. Energy Fuels, 2011(25): 183～188.

[编辑] 洪云飞

2016-06-28

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2010CB226705)。

张万春(1987-)，男，硕士，工程师，现主要从事油田化学、非常规油气藏开发及储层保护理论与技术方面的研究工作。

游利军(1976-)，男，博士，教授，现主要从事油气层保护理论与技术、岩石物理、非常规天然气方面的教学与研究工作；E-mail: youlj0379@126.com。

TE39

A

1673-1409(2016)28-0006-07

[引著格式]张万春,游利军.氟碳表面活性剂在岩石矿物表面的吸附特性试验[J].长江大学学报(自科版)，2016,13(28)：6～12.