UV聚合自交联聚丙烯酸吸水树脂的制备及表征*

买买提江·依米提,艾买提江·萨伍提,司马义·努尔拉,师庆东,徐婉婷

(1. 新疆大学 化学化工学院, 石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室， 乌鲁木齐 830046；

2. 新疆大学 资源与环境科学学院，新疆绿洲生态重点实验室，乌鲁木齐 830046)



UV聚合自交联聚丙烯酸吸水树脂的制备及表征*

买买提江·依米提1,艾买提江·萨伍提1,司马义·努尔拉1,师庆东2,徐婉婷2

(1. 新疆大学 化学化工学院, 石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室， 乌鲁木齐 830046；

2. 新疆大学 资源与环境科学学院，新疆绿洲生态重点实验室，乌鲁木齐 830046)

以丙烯酸为原料，使用紫外光引发聚合制备了自交联聚丙烯酸吸水树脂(PAAsc)。采用IR、1H NMR、SEM等方法对树脂的结构进行表征。研究不同功率的紫外光源、辐照距离及反应温度对该树脂吸液率的影响。结果表明，紫外灯功率为1 000 W、聚合温度在15 ℃、光辐照时间为40 min、辐照距离为15 cm时，所制备吸水树脂的吸液率最佳，吸去离子水率为4 391 g/g，吸盐水率为206 g/g。同时，在加压条件下进行了不同保水剂吸液率的比较。

高吸水性树脂；紫外光聚合；丙烯酸；加压吸液率

0 引 言

目前制备高吸水性树脂的方法有很多，其传统的聚合方法有反相乳液聚合法、反相悬浮聚合、水溶液化学聚合法和接枝聚合法等方法[1-4]，光辐照聚合法是近年来发展迅速的一种简单、成本低、反应时间短、清洁、高效的引发方式,具有一些传统热引发或氧化还原引发体系所无法比拟的优点，因此获得了化学家和环境保护主义者的好评。辐射引发方式中γ射线辐射引发、微波辐射引发和电子束引发又存在成本高的不足，而紫外光引发既有上述辐射引发的优点又有成本低廉的优势,因此在这四者中脱颖而出，引起了广泛的研究兴趣[4-9]。

我们在以往研究中[10-11]以1 000 W紫外灯为紫外聚合光源，系统地研究了丙烯酸系复合共聚高耐盐性吸水树脂，确定了中和度75%～80%、辐照时间30～40 min、单体浓度为20%最佳紫外聚合工艺。为了更好地优化聚合工艺，本文针对自交联聚丙烯酸吸水树脂的制备条件，尤其是温度、光源功率及辐照距离进行研究。同时，对吸水树脂进行了结构表征，为了模拟树脂在加压条件下的吸附能力，设计制作了加压条件下吸液率测定装置，并进行了不同保水剂有压力条件下吸液率的比较。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

丙烯酸(AA)：AR，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠：AR，天津市永晟精细化工有限公司；氯化钠：AR，天津市河东区红岩试剂厂；外购保水剂：KCE为法国SNF(爱森)公司产农用保水剂和沃特(WT)为中国胜利油田长安控股集团东营华业新材料有限公司产农用保水剂；

紫外光聚合装置(自制，专利号:ZL200820228818.9)；加压吸液率测定装置(自制)；水循环制冷机(西安波意精密设备有限公司)；核磁共振仪VARIAN INOVA-400(美国)；傅利叶变换红外光谱仪EQUINOX-55(德国Bruker公司)；扫描电镜仪H2600(日本日立公司)。

1.2 自交联聚丙烯酸吸水树脂(PAAsc)的制备

用5 mol/L的NaOH水溶液把丙烯酸中和到77.5%，充分混合均匀后，将混合溶液移到反应器里，然后置于紫外光聚合反应装置中，在连续通过循环制冷水冷却保温条件下辐照聚合一定时间，将产物取出。用丙酮水混合溶剂洗涤除去树脂中溶解性部分，再进行真空烘干粉碎，筛分出所需要粒度待测。

1.3 测试与表征

1.3.1 常压下树脂吸液率的测定

准确称取试样0.1 g，放入盛有500 mL去离子水的烧杯中，静置4 h，用100目的尼龙筛网淋滤20 min，除去多余的水，取下称重，按下列公式计算其吸水率Q

配制质量分数为0.9 % NaCl溶液和电导率不同的液体，并用其代替去离子水，测试试样在盐水和不同液体中的吸液率，操作过程及吸液率的计算公式同上。

1.3.2 加压条件下树脂吸液率的测定

先将多孔有机玻璃滤板(直径80 mm，厚度10 mm)放置在培养皿(直径160 mm，高度22 mm)中，用尼龙纱布(100目)封闭的有机玻璃圆筒(内径60 mm，高度50 mm)一侧放置多孔有机玻璃滤板上，将称好的SAP(0.1 g)样品均匀放置在尼龙纱布的表面上，将尼龙罐体(外径58 mm，内径50 mm，高度70 mm)压载SAP，可将所需的负载放置罐体内。然后将一定量的去离子水或盐水灌到培养皿里，溶胀到一定时间(3 h)后，称溶胀SAP的质量，实验装置如图1所示。

图1 加压吸水率测试装置示意图

Fig 1 Schemstic diagram of water absorption test under pressure

1.3.3 结构表征

(1) FT-IR光谱分析：先将样品粉粹成粉末并跟溴化钾混合制压片，然后用BRUKER EQUINOX 红外光谱仪测定其红外光谱。

(2)1H NMR分析：将微量烘干粉粹后的树脂过100目筛，置于已装重水的核磁管内溶胀1 h，然后使用核磁共振仪(VARIAN INOVA-400)测定获得核磁共振谱图。

(3) SEM扫描：将树脂在去离子水中充分溶胀后，先在液氮中冷冻，然后放在冷冻干燥机上真空干燥48 h，使用电镜扫描仪观察其外层形貌，其加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

最佳工艺：紫外灯功率为1 000 W、中和度为77.5%、辐照时间为30 min、反应温度为15 ℃、辐照距离为15 cm条件下所制得的PAAsc采用IR、1H NMR、SEM等方法分别进行结构表征，结果如下。

2.1.1 FT-IR光谱分析

图2为PAAsc红外谱图。

图2 PAAsc红外谱图

2.1.21H NMR分析

根据产物的1H NMR谱图3上的氢的化学位移值，初步表征了PAAsc。由图3可以看出，在δ1.18×10-6～2.45×10-6处为聚丙烯链的质子峰，在δ 2.56×10-6处为羰基邻位碳质子的特征峰、在δ3.67×10-6处为以羟基连接的亚甲基氢的特征峰、在δ4.26×10-6处(e)为酯链或醚链相连接的亚甲基氢的特征峰，在δ5.64(f)和6.03(j)×10-6处为碳碳双键上氢的特征峰， 这说明这些特征峰(PAA谱图上的化学位移为2.5×10-6～4.3×10-6之间出现的)相关的基团或位置对交联和树脂的吸水特性起重要作用。

图3 PAAsc核磁共振谱图

2.1.3 SEM扫描

图4为紫外光聚合制得的PAAsc扫描电镜图。在SEM图中，吸水的树脂冷冻干燥后结构呈现出明显的孔多且形状大小较均匀的三维多层网络结构。树脂内部的水分难以移去，通过氢键结合树脂骨架保留内部，但树脂矩阵中心的自由水容易蒸去而形成高度多孔形态，这说明聚丙烯酸已生成自交联网状结构。从图4可以看出，许多相互关联的尺寸大小基本均匀的毛孔分布在树脂表面，这导致树脂的高吸水性和极大溶胀。

图4 PAAsc的SEM扫描图

2.2 紫外聚合耐盐性吸水树脂的工艺优化

在前面的研究中以1 000 W紫外灯为紫外聚合光源，系统地研究了丙烯酸系高耐盐性吸水树脂，确定了中和度75%～80%、辐照时间20～40 min、辐照距离25 cm、温度65 ℃为最佳紫外聚合工艺。为了更好地优化聚合工艺，本文分别对温度、光源功率及辐照距离进行了研究。

2.2.1 温度对树脂吸液率的影响

自制的紫外聚合装置内的温度由风扇控制，开启风扇温度在10 min内从室温升到65 ℃左右，继续辐照也不会升高。不开风扇温度在10 min内从室温升到125 ℃左右，制得的树脂吸液率非常差。说明反应温度对控制树脂的分子量和交联密度起很关键的作用。在1 000 W紫外灯、中和度77.5%、时间30 min、辐照距离25 cm条件下，通过聚合装置内安装冷却液(水循环制冷机温控范围：0～50 ℃)循环管控制反应温度，研究不同温度对PAAsc吸液率的影响。如图5可见，当反应温度15 ℃时，树脂的吸液率最佳，吸去离子水率为3 917 g/g，吸生理盐水( 0.9% NaCl水溶液)率为191 g/g。但随着反应温度的升高，凝胶含量不断降低，这是由于温度的升高能加快自由基链转移速率而使交联度增大，可舒展的空间减少；当温度降低时，自由基产生较慢，影响链引发和链增长速率，导致树脂的聚合度和交联度降低。因此反应温度为15 ℃左右最佳。

图5 反应温度对树脂吸液率的影响

Fig 5 The influence of reaction temperature on the absorbency of resin

2.2.2 辐照距离对树脂吸液率的影响

以1 000 W紫外灯、中和度77.5%、时间30 min、反应温度15 ℃条件下，研究不同辐照距离对PAAsc吸液率的影响。如图6可见，当辐照距离15 cm时，树脂的吸液率最佳。反应物与紫外光源距离短时，光源辐照强度和辐照温度高，导致反应温度提高引起树脂的交联密度增加吸液率下降；反应物与紫外光源距离过长时，光源辐照到反应物表面时辐照强度和辐照温度降低，导致树脂的聚合度和交联度降低，从而吸液率下降。所以反应物与紫外光源距离15 cm为最佳。

2.2.3 辐照时间对树脂吸液率的影响

以1 000 W紫外灯、中和度77.5%、辐照距离15 cm、反应温度15 ℃条件下，研究不同辐照时间对PAAsc吸液率的影响。从图7可见，辐照时间40 min时，树脂的吸液率最佳，其吸去离子水率为4 391 g/g，吸0.9% NaCl水溶液率为206 g/g。随着辐照时间缩短，影响链引发和链增长速率，导致树脂的聚合度和交联度降低；而辐照时间过长时，形成的交联网络过密，也会导致树脂吸液率降低。

图6 反应物与紫外光源距离对树脂吸液率的影响

Fig 6 Reactants and the influence of UV light source distance on the absorbency of resin

图7 反应时间对树脂吸液率的影响

Fig 7 The influence of reaction temperature on the absorbency of resin

2.2.4 光源功率对树脂吸液率的影响

以中和度77.5%、辐照时间40 min、辐照距离15 cm、反应温度15 ℃条件下，研究不同光源功率对PAAsc吸液率的影响。从图8可见，使用1 000 W紫外灯时，树脂的吸液率最佳。功率为250 W时光引发聚合反应不进行，功率400和500 W时制得的树脂吸液率数据看，光源功率增加树脂的吸液率也逐渐增加。说明光源功率低辐照强度也低，过低的功率起不到引发丙烯酸单体作用。

图8 聚合光源对树脂吸液率的影响

Fig 8 The influence of polymerization lighton the absorbency of resin

而随着光源功率的增加单位时间内单体引发速率和链增长速率加快，导致树脂的聚合度和交联度也提高，从而提高了树脂的吸液率。

2.3 吸水性树脂吸液性能比较

2.3.1 加压条件下树脂吸液率的比较

吸水性树脂在农业种植或在其它领域中的吸附过程，一般都是在承受一定的压力下进行。为了模拟树脂在加压条件下吸附能力，设计制作了加压条件下吸液率测定装置(见图1)，并进行了不同保水剂有压力条件下吸液率的比较。表1中①按文中2.3.1常压条件下测得的吸液率；②按文中2.3.2加压条件下吸液率测定装置未加砝码时测得的吸液率。

表1 加压条件下树脂吸液率的测定

从表1实验数据看，自交联聚丙烯酸PAAsc的自由吸液率(无压力下，在蒸馏水和0.9% NaCI 溶液中)比外购两种高吸水性树脂的高得多，但其加压条件下吸液率比WT和KCE高吸水性树脂低。这由于WT和KCE高吸水性树脂的交联密度比PAAsc高， WT和KCE树脂的凝胶强度也比PAAsc高，在一定压力下水也不易溢出。

2.3.2 不同液体中吸液率的比较

表2为保水剂在不同溶液中的吸液率。根据Flory理论，树脂的吸液能力与离子强度有关，并随离子强度增大而减小[12]。

表2 保水剂在不同溶液中的吸液率

Table 2 Liquid absorption rate of super absorbent polymers in different solution

SAP去离子水0.9%NaCL弱碱性水①自来水井水土壤水②PAAsc/g·g-143912061544216173103WT/g·g-1729684221528073KCE/g·g-1445543101267878电导率/μS·cm-12.414.3120425547587

备注：① 为杭州娃哈哈公司出品的弱碱性矿泉水；② 为称去种植试验用沙土1 000 g与6 000 mL去离子水混合均匀后静止24 h取其上清液。

从表2中可以看出，水质不同溶液导电率值也不相同，电导率值越高表示水溶液中金属离子越多，离子强度越大，导致保水剂吸液能力降低。PAAsc在各水溶液中的吸液能力顺序为去离子水>弱碱性水>自来水>0.9%NaCl>土壤水>井水；而WT、KCE在各水溶液中的吸液能力顺序相同为去离子水>弱碱性水>自来水>井水>土壤水>0.9%NaCl。对比可以得出PAAsc的耐盐性比其它两种保水剂好。

3 结 论

(1) 以丙烯酸为原料，紫外灯功率为1 000 W、反应温度为15 ℃、光辐照时间为40 min、辐照距离为15 cm时，制备的PAAsc吸液率最佳，吸去离子水率为4 391 g/g，吸盐水率为206 g/g。

(2) 根据产物的IR和1H NMR谱图上的氢的化学位移值表征了PAAsc树脂和结构中的两种主要吸水基团的存在。从SEM形貌结构图看树脂吸水后结构呈现出明显的孔多且形状大小较均匀的三维多层网络结构。

(3) 从加压条件下吸液率测定比较来看，高吸水性树脂的交联密度和凝胶强度越高压力对吸液率的影响越小。

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UV polymerization and characterization of self-crosslinking polyacrylic acid superabsorbent

Mamatjan Yimit1, Amatjan Sawut1, Ismayil Nurulla1,SHI Qingdong2,XU Wanting2

(1. Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals, Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University, Urumqi 830046, China；2. Key Laboratory of Xinjiang Oasis Ecology,College of Resources and Environmental Sciences,Xinjiang University, Urumqi 830046,China)

A self-crosslinking polyacrylic acid superabsorbent was prepared with acrylic acid as raw materials by UV polymerization. The samples were further characterized by means of FT-IR,1H NMR and SEM. The effects of preparation conditions such as power of ultraviolet light source, irradiation distance and the polymerization temperature on the absorbency were evaluated. The results show that: power the UV lamp was 1 000 W, the polymerization temperature was 15 ℃, the light irradiation time was 40 min, and irradiation distance is 15 cm. Results show that absorbencies of the resin which is polymerized under the optimum condition are as follows: the deionized water absorbency was 4 391 g/g, the saline water (m(NaCl)=0.9%) absorbency was 206 g/g. Meanwhile, absorbency under load of the resin was compared with other different absorbing resins.

superabsorbent; UV polymerization; self-crosslinking polyacrylic acid; absorbency under load

1001-9731(2016)04-04182-05

国家科技支撑计划资助项目(2014BAC15B01)；新疆高校科研重点资助项目(XJEDU2012I06)

2015-05-20

2015-10-13 通讯作者：买买提江·依米提，E-mail: mmtj10@sina.com

买买提江·依米提 (1969-),男,新疆独山子人,副教授,从事高分子材料高性能化研究。

TQ57;TQ323.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.037