基于多化学组分的模式识别法在地理标志食醋真伪鉴别中的应用

熊岑，苏志义，郑彦婕，汤璐，黎永乐

(深圳市计量质量检测研究院，广东 深圳，518000)



基于多化学组分的模式识别法在地理标志食醋真伪鉴别中的应用

熊岑，苏志义，郑彦婕*，汤璐，黎永乐

(深圳市计量质量检测研究院，广东 深圳，518000)

测定了地理标志食醋(山西老陈醋)中的氨基酸、金属元素、多元醇、有机酸和食醋特征成分四甲基吡嗪等5类成分的含量，并且基于这些化学成分的含量结合经典的化学计量学方法——主成分分析(principal component analysis,PCA)和偏最小二乘分析(partial least squares analysis,PLS)，建立了适用于地理标志食醋(山西老陈醋)的鉴别方法。基于多化学组分组合建立模型的方式相比于单类成分构建模型的方式更充分利用了样品的综合特征信息，使得分类效果更明显，并且基于组合模型的PLS模型的预测准确率较高。在变量筛选过程中，使用了Fisher权函数变量选择法、类别权函数变量选择法、PCA距离变量选择法对模型变量进行了优化，基于优化后的变量所建立的模型其性能被证实是令人满意的。研究发现，基于氨基酸、无机元素、多元醇、有机酸、食醋特征成分四甲基吡嗪的组合数据建立的PLS模型，可以作为山西老陈醋真伪鉴别的手段。

地理标志食醋；山西老陈醋；真伪鉴别；多化学组分模式识别

食醋在中国已有近三千年的历史，是中国人不可缺少的调味品和保健品。在烹调时，醋能起到祛除腥膻味、软化食材、护色、杀菌、调香、保护维生素等作用。在身体保健方面，醋可以改善和调节人体的新陈代谢、缓解疲劳、软化血管和提高胃消化等功效。中国的醋主要是酿造醋，酸甜适口、入口软绵。由于原料工艺以及醋文化的不同，呈现出一些以地域划分的名优食醋品种，如山西老陈醋、镇江香(陈)醋、独流老醋等。这些醋的口味和功效各具特色，是中国市场上销量较高的几种食醋。

地理标志产品名优食醋具有较高的经济价值和质量品质，在市场上有一定的价格优势[1]。但近年来市面出现了层出不穷的非法勾兑、冒充品牌名优食醋等食醋掺假事件。由于缺乏合理的监管手段，严重侵害了消费者的利益[2]。为了保障我国食醋的安全可靠，除了要从源头上管理，切实实施食醋质量安全准入制度，加强生产企业的质量管理水平之外，还需寻找一种科学、快速、准确、有效的方法对市售食醋进行分类和质量鉴别，因此开展地理标志产品“指纹”特色指标检测体系的研究工作非常迫切[3]。针对名优地理标志食醋产品的特色质量指标缺失的问题，提取出能够真正反映产品品质特性的特色指标，在产品标准中加以确定，为产品的后续监管、长期保护提供了科学依据和质量标准，对有效地保护我国的地理标志产品具有重要意义。

对食醋的产地溯源、种类区分和真伪鉴别，国内外报道主要集中在单类化学指标中提取特征信息。如无机元素[4-5]、香气成分[6-12]、氨基酸[13]、多元醇[14-15]、有机酸[16]等，并结合统计学分析方法建立鉴别模型。而将多种数据综合建模，更能反映产品的综合特性，可以建立更有效的分类模型[17-18]。本研究选取地理标志食醋山西老陈醋为研究对象，测定了食醋中氨基酸、金属元素、多元醇、有机酸、食醋特征成分指标等多种指标的含量。为了精简参数，本研究采用了3种参数变量筛选的方案：Fisher权函数变量选择、类别权函数变量选择和PCA(principal component analysis, PCA)距离法变量选择，将所有方法筛选出的变量进一步精简。将PCA和PLS(partial least squares method)两种经典的建模手段，应用于分类模型。

1 材料与方法

1.1 样品采集

地理标志食醋山西老陈醋主要以大型生产厂家为采样地点集中采样，采样企业主要包括：山西省老陈醋集团有限责任公司、山西省水塔老陈醋股份有限公司、山西省紫林食品有限公司、太原宁化府益源庆醋业有限公司等，共采集46批次(每批次3份)。对照样品的采集则包括了香醋、陈醋、老陈醋、米醋、白醋、保宁醋、镇江香醋、独流老醋等各类常见食醋品种，产地和品牌涉及浙江、江苏、山西、天津、广东、湖南、江西等地，共184批次。

1.2 氨基酸测定方法

氨基酸测试按文献[13]中报道的方法测定。

试剂与材料：16种氨基酸混合标准溶液(天冬氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、络氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、组氨酸、精氨酸、脯氨酸)：浓度2.5 μmol/mL(和光纯药工业株式会社)；茚三酮反应液：1 L/瓶(和光纯药工业株式会社)；缓冲液：L-8500 PH-KIT(三菱化学株式会社)；盐酸：优级纯。

样品处理方法：将醋样用0.02 mol/L盐酸稀释25倍，经0.45 μm滤膜过滤，使用日立L-8900氨基酸自动分析仪(日本日立公司)分析。

仪器测试方法：分析柱(HITACHI 2622SC-PH离子分析柱，4.6 mm×60 mm)；柱温(57 ℃)；反应柱温度(135 ℃)；缓冲液流速(0.4 mL/min)；反应液流速(0.35 mL/min)；紫外检测波长(一通道，570 nm；第二通道，440 nm)。

1.3 金属元素测定方法

金属元素测试按照文献[15]报道的方法测定。

试剂与材料：V、Cr、Co、Ni、As、Cd、Ba、Pb、Al、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Zn、Ti混合标准溶液：1 00 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu十五种稀土元素混合标液：100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；Se、Hg单元素标准溶液：1 000 μg/mL，中国计量科学研究院；Li、Sc、Cs单元素标准溶液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；Mo、Be单元素标准溶液：1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；In、Rh单元素标准溶液：1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；Ge单元素标准溶液：100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；Th单元素标准溶液：100 μg/mL，核工业北京化工冶金研究院；硝酸(优级纯，Merck，德国)；去离子水(18.2 M)。

样品处理方法：称取2.5 g样品于消化罐，加入7 mL 硝酸，密封进行微波消解。然后冷却至室温，打开消解罐，在电热板上加热赶酸，冷却后转移消化液至25.0 mL容量瓶中，水定容至刻度，混匀备用，为待测溶液A。另取2.50 mL待测溶液A，稀释至25.0 mL，得待测溶液B。用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试待测溶液A中Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、As、Se、Mo、Cd、Cs、Hg、Pb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等29种元素；用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)测试待测溶液A中Al、Fe、Mn、Zn、Ba、Ca、Ti，测试待测溶液B中Na、K、Mg共10种元素。

仪器测试方法：所用的玻璃器皿、微波消解罐均需以硝酸(1+9)浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净；电感耦合等离子体质谱仪(X series II，Thermo，美国)仪器采集参数参见表1；等离子体发射光谱仪(IRIS INTREPID DUO ER/S，Thermo，美国)仪器采集参数参见表2。

表1 电感耦合等离子体质谱仪采集参数

表2 电感耦合等离子体发射光谱仪采集参数

1.4 多元醇测定方法

食醋样品中多元醇测试按照文献[15]报道的方法测定。

试剂与材料：赤藓糖醇标准品：纯度≥99%，Acros公司。阿拉伯糖醇标准品：纯度≥99.0%，Fluka公司。木糖醇标准品：纯度≥99.0%，Fluka公司。肌醇标准品：纯度≥98%，Acros公司。甘露醇标准品：纯度≥99.5%，Fluka公司。山梨醇标准品：纯度≥99.5%，Fluka公司。其他试剂为分析纯。

样品处理方法：称取1.000 g样品，置10 mL比色管中，加8 mL乙腈，用水定容到10 mL。摇匀振荡，转移到15 mL离心管中，4 000 r/min离心5 min，取上清液1～5 mL旋转蒸发至近干，105 ℃烘干。

样品的衍生：取1 mL吡啶，0.1 g盐酸羟胺，加入蒸馏瓶中，塞上瓶塞，90 ℃肟化0.5 h。取1 mL乙酸酐加入肟化后产物中，135 ℃下反应1.5 h。取出蒸馏瓶，放至室温，加5 mL水，10 mL三氯甲烷，涡漩混合30 s，使两相分离。取有机相，加少量无水硫酸钠振摇，放置15 min以上，将有机相过滤后上机。

仪器测定方法：使用Trace GC-DSQ气相质谱联用仪(Thermo公司，美国)测试，测试条件如下：色谱柱：DB-35 ms 柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口温度：250 ℃；传输线温度：240 ℃；程序温度：70 ℃保持1 min，以10 ℃/min速度升至190 ℃，再以5 ℃/min的速度升至210 ℃，再以3 ℃/min的速度升至220 ℃并保持5 min，再以15 ℃/min的速度升至250 ℃并保持2 min；载气：氦气，恒流，1.0 mL/min；不分流进样，进样体积1 μL。电离模式：电子轰击源(EI)，能量为70 eV；离子源温度为280 ℃；分析器(电子倍增器)电压为1 427 V；溶剂延迟为8 min；扫描方式：采用快速全扫描与选择离子扫描相结合的方式；全扫描范围为m/z50～300；选择特征离子为m/z115，145，187。以m/z115为定量离子，外标法定量。以标准溶液的响应峰面积为纵坐标，其浓度为横坐标，绘制标准曲线或计算回归方程。

1.5 有机酸测定方法

食醋中有机酸测试方法按照文献[16]中的方法测定。

试剂与材料：草酸、酒石酸：≥99.1%(Chem Service)；丙酮酸、苹果酸、L-焦谷氨酸：≥99.5%(Chem Service)；柠檬酸：≥99.0%(Chem Service)；琥珀酸：≥99.5%(Fluca)；乳酸：≥85% (Acros Organics)；甲酸、乙酸：色谱纯(Merk)。

样品处理方法：量取2.0 mL醋样品，用水定容至25.0 mL作为样品溶液，备用。取5 mL样品溶液通过Sep-Pak C18 SPE固相萃取柱(柱子使用前先用甲醇、水各5 mL活化)，弃去最初流出的3 mL，收集其后流出液2 mL，经过0.45 μm 滤膜过滤后，使用E2695型高效液相色谱(美国Waters公司)测定。

仪器测试方法：流动相：25 mmol/L KH2PO4溶液，pH=2.6；色谱柱：Prevail Organic acid 250 mm×4.6 mm×5μm；流速：1 mL/min；柱温：25℃；进样量：10 μL；检测波长：210 nm。

1.6 四甲基吡嗪测试方法

食醋中四甲基吡嗪的检测按照文献[19]中报道的方法测试。

试剂与材料：乙醇、乙酸(均为色谱纯)；NaOH水溶液(10 mol/L)；三氟乙酸、冰乙酸(均为分析纯)；纯水(符合GB/T 6682规定的一级水)。川芎嗪标准品：上海同田生物技术股份有限公司。

样品处理方法： 准确移取5.00 mL均匀醋样于50 mL离心管中，用浓度为10 mol/L KOH溶液调pH至8。之后加入含1%乙酸的25.0 mL乙醇-水溶液(体积比8∶2)。加塞盖紧后放入控温摇床常温振荡45 min。之后将其取出并离心，取上清液进样测定。

仪器测试方法： Waters2695高效液相色谱仪(紫外检测器)：美国Waters公司；色谱柱：Zorbax SBC18柱(4.6 mm×250 mm,5 μm)；流动相：水(乙酸+0.05%三氯乙酸)-甲醇(45∶55，体积比)；流速：1.0 mL/min；柱温：30 ℃；检测波长：297 nm，进样时间10 min，进样体积10 μL。

1.7 数据处理方法

1.7.1 变量选择方法

1.7.1.1 类别权函数法

类别权函数的定义为：

(1)

它是已知分类的模式的特征i的类间和类内方差之比。优先选取出gi值较大的参量。此处以中位数作为临界点，将权值大于或等于中位数的变量挑选出来[20]。

1.7.1.2 Fisher权函数法

Fisher权函数的定义：

(2)

其中，mi1、mi2分别为第1类和第2类模式特征i的均值，Vi1、Vi2分别为特征i的两类方差。Fi越大，表明第i个特征在分类中贡献越大。同样，此处以中位数作为临界点，将权值大于或等于中位数的变量挑选出来[20]。

1.7.1.3 PCA距离法

首先对建模样本数据进行主成分分析，然后按公式(3)计算载荷变量点到坐标原点的欧式距离(Euclidean distance)，将计算的距离数据中大于的其中位数的变量挑选出来。

(3)

式中，p为载荷变量点的维数。

1.7.2 PLS预测模型的建模方案

研究中用到的所有程序均在Matlab7.6.0平台上编制运行。

第一步(PLS建模)：利用偏最小二乘法构建氨基酸、多元醇、无机元素、有机酸等指标与样品类别之间的二元关系模型，其中用于建模的样品类别分类器对样本有如下规定：属于山西老陈醋的样本其在分类器中的值设定为“+1”；不属于山西老陈醋的样本其在分类器中的值设定为“-1”。

建模之前，需要对测定的指标数据进行预处理，此处用到的方法是标准化处理，其计算公式如下：

(4)

第二步(判别分析)：通过对样本预测值的符号判断直接判定其类别归属。

利用建模参数对待测样品数据进行标准化处理，然后通过建立的PLS模型对待测样品进行预测，并对预测值进行符号运算，通过符号得到最终的判定结果。

2 结果与讨论

2.1 山西老陈醋地理标志食醋真伪鉴别模型建模变量的选择

山西老陈醋地理标志食醋真伪鉴别模型使用了山西老陈醋和山西老陈醋对照醋共103个食醋样品建立分类模型，其中46个山西老陈醋样本，57个对照品食醋样本。剩余127个食醋样本作为未知样本用于模型验证。食醋测试的全部指标如表3所示，首先分别利用Fisher权函数法、类别权函数法、PCA距离法分别对全部指标的建模数据集进行变量选择，然后取这3种方法挑选出的变量(指标)的交集作为最终的建模变量。用于山西老陈醋鉴别模型的变量(指标)，如表4所示。

表3 食醋测试的全部指标

表4 Fisher权、类别权、PCA距离法综合挑选后的特征变量(指标)

变量挑选前后建模样本的主成分分析得分图如图1。

图1 变量选择前后建模样本PCA得分图(PC1-PC2)Fig.1 The PCA score chart of modeling sample before and after variable selection

对比图1中AB图，可以明显看出经过变量选择后，山西老陈醋与非山西老陈醋之间的分类趋势有所改善。为建立更有效的分类模型，此处引入了偏最小二乘法(PLS)，相对于PCA，PLS为有监督的方法，即在建模中用到了已知建模样本的类别信息。

2.2 山西老陈醋鉴别模型的多指标判定公式的构建

首先合并测量的多指标数据(天冬氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、赤藓糖醇、Be、Pb、Al、Ca、Fe、K、Mg、L-焦谷氨酸、四甲基吡嗪)组成测量数据阵X，X中每一列代表一个指标。然后将X代入PLS预测模型公式(1)计算，将计算结果反馈给公式(2)，从而得到最终的判定结果。

y=Xβ

(5)

其中：X为经过标准化预处理的多指标数据；β为预处理后各变量所对应的回归系数矢量；y为PLS模型的预测结果矢量。回归系数矢量β的值如表2所示。在Matlab7.6.0平台上编制运行PLS模型，对未知样的鉴定使用运行符号函数ysign = sign(ypre)，其中sign为符号函数，ypre为PLS模型预测结果。判断规则为：ysign = +1时，样本属于“山西老陈醋”；ysign =-1时，样本不属于“山西老陈醋”。

2.3 山西老陈醋鉴别模型预测结果与讨论

模型验证采用建模样本和验证样本分别验证。建模样本验证结果如图2所示。

图2 PLS-DA模型对建模样本的预测结果Fig.2 Predicting outcomes of modeling samples by PLS-DA model

PLS-DA模型在对103个建模样本的预测中，属于山西老陈醋的样本中有3个误判，模型的识别率达到97.1%，可见所建立的预测模型是较有效的。然后使用230个全部样本对模型验证，预测结果如图3(A)所示 。从图3(A)中可知，属于山西老陈醋的样本中有3个误判，不属于山西老陈醋的样本中有37个误判，识别率82.6%。其中，误判较多的样本是某品牌老陈醋，根据本课题采样了解到，该品牌所在公司生产的老陈醋实际也是采用山西老陈醋工艺酿造，但是为了塑造自己的品牌，没有贴地理标志山西老陈醋标志，因此在本方法中会导致误判为“山西老陈醋样本”。据此，将该品牌老陈醋从对照样本中删去，重新验证模型，结果如图3(B)所示。属于山西老陈醋的样本中有3个误判，不属于山西老陈醋的样本中有22个误判，识别率为88.4%，识别率有较大提高。由此可见，将以上山西老陈醋鉴别模型应用于山西老陈醋的真伪鉴别是可行的。

图3 (A)PLS-DA模型对总样本的预测结果; (B)PLS-DA模型对删除异常样本的总样本的预测结果Fig.3 (A)Predicting outcomes of total samples by PLS-DA model; (B)Predicting outcomesof total samples by PLS-DA model after deleting the abnormal samples

2.4 鉴别模型对地理标志食醋掺伪鉴别的应用

为了考查鉴别模型对地理标志食醋掺伪中的应用能力，设计了山西老陈醋食醋掺假方案，第一种掺假方案是以分析纯冰醋酸配制与地标样本相同酸度的配制醋为掺杂对象，第二掺假方案是以和地标样本酸度相同的同类型酿造醋为掺杂对象。具体的掺杂情况见下表5所示。山西老陈醋鉴别模型对掺杂样本的预测结果如图4所示，大于0判定为“山西老陈醋”，小于0个判定为“非山西老陈醋”。从图4中可知，所有掺杂样本均被山西老陈醋鉴别模型判定为不属于山西老陈醋样本。并且，对于山西老陈醋样本1进行掺杂的情况，当采用配制醋掺杂时，随着地标样本含量的增加，预测值也越接近临界值。对于酿造醋掺假的情况也基本与其一致。对于山西老陈醋样本2进行掺杂的情况，无论采用配制醋还是酿造醋，随着地标样本组分含量的增加，预测值有向临界值接近的趋势。

表5 山西老陈醋掺杂方案

图4 山西老陈醋鉴别模型对掺杂样本的预测结果Fig.4 The predicting outcomes of adulteration samples by Shanxi extra vinegar

3 结论

本研究针对地理标志产品食醋的鉴别问题，分别运用了经典的主成分分析(PCA)和偏最小二乘分析(PLS)进行数据建模。研究中发现，将测量的五种类型的数据(氨基酸、金属元素、多元醇、有机酸和特征成分)组合建模，取得了良好的效果。在组合模型相比单类成分构建的模型更能反映样品的综合特征信息，分类效果更明显，并且基于组合模型的PLS模型的预测准确率较高。该结果说明，这5类数据之间必然存在着某种有利于分类的隐含联系。基于该种联系，研究中，成功建立了山西老陈醋和非山西老陈醋样本分类模型。此外，研究中还利用了变量选择的方法(如，Fisher权函数变量选择法、类别权函数变量选择法、PCA距离变量选择法)对模型变量进行了优化，基于优化后的变量的模型被证实令人满意，利用模型对掺混样的测试中，成功鉴别出了所有掺混样品。由此可见，基于氨基酸、无机元素、多元醇、有机酸、特征成分组合数据的PLS模型，可以作为山西老陈醋真伪判定的手段。

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Application of multicomposition analysis and pattern recognition in identification of geographical indication vinegar

XIONG Cen, SU Zhi-yi, ZHEN Yan-jie*, TANG Lu, LI Yong-le

(Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection, Shenzhen 518000, China)

An identification model of geographical indication vinegar (Shanxi extra vinegar) was established using the statistical analysis method including principal component analysis (PCA) and partial least squares method (PLS), and based on contents of multicomposition including amino acids, metallic elements, polyalcohols, organic acids and vinegar characteristic component (tetramethylpyrazine). The combined identification model based on multicompositions could much better demonstrate the comprehensive information of vinegar sample compared with the model built with one kind of vinegar component. It was found that the forecast accuracy of the identification model built with PLS method was much better. During the variable selection process, fisher weighting function, category weighting function and PCA distance-based method were used. And the identification model built with the selected variables was satisfactory. It was demonstrated that this identification PLS model established with amino acids, metallic elements, polyalcohols, organic acids and vinegar characteristic component (tetramethylpyrazine), could be applied to authenticity identification of Shanxi extra vinegars.

geographical indication vinegar; Shanxi extra vinegar; authenticity identification; multicomposition pattern recognition

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201610026

博士研究生，工程师(郑彦婕高级工程师为通讯作者,E-mail：zhengyj@smq.com.cn)。

国家质检总局公益性行业科研专项(2012104019-6)；国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ090167-0402)资助

2016-02-18，改回日期：2016-05-16