臭氧标准参考光度计间接比对技术

王帅斌，杜 健，钱 萌，李 宁，樊 强

(环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室,北京 100029)



臭氧标准参考光度计间接比对技术

王帅斌，杜 健，钱 萌，李 宁，樊 强*

(环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室,北京 100029)

参照国际计量局有关臭氧标准参考光度计(Standard Reference Photometer，SRP)间接比对的操作规程和美国环境保护署有关臭氧参考光度计之间比对验证的规定，采用臭氧传递标准，通过比对前的准备、比对过程的确定、比对结果的处理、比对指标的评价等步骤，开展了臭氧标准参考光度计间接比对实验。以SRPⅠ与SRPⅡ间接比对为例，SRPⅠ与SRPⅡ间接比对所得两个关系式的斜率分别为1.003 26和1.003 58，截距分别为0.109 05 nmol/mol和0.080 99 nmol/mol，结果显示两台SRP之间具有很好的一致性，比对结果符合美国环境保护署关于SRP之间比对的指标。建立了臭氧标准参考光度计之间的比对方法，适用于环境空气臭氧量值传递源头间的比对。

臭氧；标准参考光度计；间接比对；技术

臭氧是环境空气中的重要污染物[1-3]，世界卫生组织2005年新发布的《空气质量指南》中设立了臭氧浓度的长期目标、阶段目标及最高限值[4]。我国于2016年实施的新修订《环境空气质量标准》中设定了环境臭氧 8 h平均浓度限值，并提出全国各省市、地区的执行要求[5]。环境臭氧监测主要采用紫外光度法检测大气中的臭氧污染物[6-9]。为获得准确可靠的监测数据，需要按照既定的技术要求对臭氧监测仪器进行校准。由于臭氧具有强氧化性，难以制备稳定、可靠的臭氧气体标准样品，因此，臭氧校准不同于常规气体污染物监测时采用的标准气体校准方式，形成了以臭氧标准参考光度计(Standard Reference Photometer，SRP)为代表的臭氧校准基准，通过臭氧传递标准进行量值传递的逐级校准方式[10]。

迄今为止已有50多台SRP在世界范围内使用，国际计量局(Bureau International des Poids et Mesures，BIPM)组织各国家级法定计量技术机构定期开展SRP间的国际比对，从而保证国际间臭氧量值溯源的统一[11]。随着我国环境保护臭氧工作的发展，目前我国已拥有6台臭氧标准参考光度计，其中部分SRP已开展了区域内的臭氧标准传递和量值溯源工作[12-13]。如何从管理和和技术等方面对SRP提出要求，以实现现有SRP之间的比对验证，建立统一、完整的溯源链，从而保证我国臭氧监测结果的量值溯源性，显得极为迫切和重要。

本研究参考BIPM有关臭氧参考光度计间接比对的操作规程[14]和美国环境保护署(Environmental Protection Agency，EPA)有关臭氧参考光度计之间比对验证的规定[15]，并结合我国环保工作中臭氧标准参考光度计实际应用情况，开展了臭氧标准参考光度计SRPⅠ和SRPⅡ 的间接比对实验。

1 实验部分

1.1 仪 器

SRPⅠ和SRPⅡ(美国国家标准与技术研究院(NIST))；49 ips型臭氧校准仪、111型零气发生器(美国热电公司)；DOA-P512-BN型空气压缩机(美国GAST公司)；1620A型温湿度记录仪、RPM4型数字大气压力计、287C型数字万用表(美国Fluke公司，均经中国计量科学研究院检定)。

图1 SRPⅠ与SRPⅡ间接比对示意图Fig.1 Schematic of the indirect comparison with SRPⅠand SRPⅡ

1.2 实验方法

间接比对的目的是保证两台SRP之间具有很好的一致性和可比性，比对过程通过臭氧传递标准(Transfer standard,TS)进行。比对过程包含3个步骤：SRPⅠ与传递标准第一次比对、SRPⅡ与传递标准比对、SRPⅠ与传递标准第二次比对，可间接得到SRPⅠ与SRPⅡ的比对结果。间接比对示意图见图1。

1.2.1 实验前的准备 SRP比对前应开机并预热48 h以上，待仪器稳定后对其进行调试。传递标准应预热24 h以上，SRPⅠ与传递标准第一次比对时可对传递标准的校正因子和零点进行调节，之后在整个比对过程中不再进行任何更改，以保证传递标准的一致性。比对过程需使用经过滤的、不含臭氧、氮氧化物、碳氢化合物及任何能使光路系统产生紫外吸收的无杂质零空气，且气体流速至少有1 L/min的余量。1.2.2 实验方法 (1)在SRP 控制软件中设置被校准仪器参数，数据采集方式选择串口连接模式。“COM Port#”，“Baud Rate”，“Data Bit”，“Stop Bit”，“Parity”依次设置为“1”，“9600”，“8”，“1”，“n”；“Inst Driver File”为“TEI49i”；“Instrument ID”为“187”。

(2)打开空气压缩机和零气发生器，调节零气源压力：20～30 psi。依次打开SRP泵、流量控制器、臭氧发生器开关和49 ips泵。

(3)调节SRP臭氧发生器，使产生浓度为800 nmol/mol的臭氧对SRP和49 ips的管路饱和至少2 h。

(4)设置校准参数，臭氧发生器输出百分比在0～500 nmol/mol内，至少发生12个浓度点的臭氧(包含前后两个零点和30，80，120，170，220，270，320，370，420，500 nmol/mol 等10个不同浓度点，允许各浓度点实际值有±15 nmol/mol偏差)。设置参数使每25 s读值1次，每个浓度点读值10次(10次读值的标准偏差不超过±2 nmol/mol)，以10次读值的均值作为该浓度点的测量值。运行软件进行多点校准。

(5)SRPⅠ与传递标准的第一次比对应在SRPⅡ与传递标准比对之前的6周内完成，SRPⅠ与传递标准的第二次比对应在SRPⅡ与传递标准比对之后的6周内完成。3次比对过程均进行15组多点校准(每天进行5组，共3 d)，每次比对过程的时间不超过3 d。

2 结果与讨论

SRP间接比对使用的传递标准既可以是臭氧标准参考光度计[16]，也可以是臭氧校准仪[17]或臭氧分析仪[18]，本文使用的传递标准为49 ips型臭氧校准仪。

式中:ai为单组循环的斜率；bi为单组循环的截距；n为循环组数，15次。

2.1 SRPⅠ与传递标准第一次比对

由SRPⅠ与传递标准第一次比对所得15组多点校准结果，可得到斜率均值(aTS,SRPⅠ)、斜率均值不确定度(u(aTS,SRPⅠ))、截距均值(bTS,SRPⅠ)、截距均值不确定度(u(bTS,SRPⅠ))。由此得到传递标准与SRPⅠ的第一次比对关系式为：

XTS=aTS,SRP IXSRP I+bTS,SRP I(2)

SRPⅠ与传递标准第一次比对所得15组多点校准结果见表1。

表1 SRPⅠ与49ips第一次及第二次的比对结果

由表1可见，SRPⅠ与传递标准第一次比对所得15组多点校准的斜率均值为1.003 70，截距均值为-0.240 29 nmol/mol，其不确定度分别为0.000 39和0.101 94 nmol/mol。由此得到49ips与SRPⅠ的第一次比对关系式为49 ips=1.003 70×SRPⅠ-0.240 29。

2.2 SRPⅡ与传递标准比对

由SRPⅡ与传递标准比对所得15组多点校准结果，可得到斜率均值(aTS,SRPⅡ)、斜率均值不确定度(u(aTS,SRPⅡ))、截距均值(bTS,SRPⅡ)、截距均值不确定度(u(bTS,SRPⅡ))。由此得到传递标准与SRPⅡ的比对关系式为：

XTS=aTS,SRPⅡXSRPⅡ+bTS,SRPⅡ(3)

SRPⅡ与传递标准比对所得15组多点校准结果见表2。

表2 SRPⅡ与49 ips比对结果

(续表2)

CalibrationnumberSlopeStandarduncertaintyofslopeIntercept(nmol/mol)Standarduncertaintyofintercept(nmol/mol)6100537000029-0240240073437100533000030-0254940077098100833000049-0030310122849100844000064009990016218101009070000650130030164041110096400007000223801755612100700000039-02221201002413100749000035-01666700880614100757000043-00945301092215100912000076-027210019222Average100697000050-013084012555Standarduncertainty000170000023014351005845

由表2可见，SRPⅡ与传递标准比对所得15组多点校准的斜率均值为1.006 97，截距均值为-0.130 84 nmol/mol，其不确定度分别为0.000 50和0.125 55 nmol/mol。由此得到49 ips与SRPⅡ的比对关系式为49 ips=1.006 97×SRPⅡ-0.130 84。

2.3 SRPⅠ与传递标准第二次比对

SRPⅠ与传递标准第二次比对所得15组多点校准结果见表1。

由表1可见，SRPⅠ与传递标准第二次比对所得15组多点校准的斜率均值为1.003 38，截距均值为-0.212 10 nmol/mol，其不确定度分别为0.000 28和0.070 42 nmol/mol。由此得到49 ips与SRPⅠ的第二次比对关系式为49 ips = 1.003 38×SRPⅠ- 0.212 10。

2.4 SRPⅠ与SRPⅡ的间接比对结果

SRPⅠ与SRPⅡ的间接比对结果分别由SRPⅠ与传递标准第一次比对和SRPⅡ与传递标准比对、SRPⅡ与传递标准比对和SRPⅠ与传递标准第二次比对所得关系式间接计算得到。

由公式(2)和公式(3)，可得到SRPⅠ与SRPⅡ间接比对的第一个关系式为：

其中，斜率和截距的不确定度分别由SRPⅠ与传递标准第一次比对、SRPⅡ与传递标准比对的不确定度合成得到，分别为：

得到SRPⅠ与SRPⅡ间接比对的第一个关系式为：SRPⅠ= 1.003 26×SRPⅡ+ 0.109 05，斜率和截距的不确定度分别为0.000 64和0.161 73 nmol/mol。

由公式(3)～(4)，可得SRPⅠ与SRPⅡ间接比对的第二个关系式为：

其中，斜率和截距的不确定度分别由SRPⅡ与传递标准比对、SRPⅠ与传递标准第二次比对的不确定度合成得到，分别为：

得到SRPⅠ与SRPⅡ间接比对的第二个关系式为：SRPⅠ= 1.003 58×SRPⅡ+ 0.080 99，斜率和截距的不确定度分别为0.000 58和0.143 95 nmol/mol。

2.5 SRP间接比对的评价指标

美国EPA关于SRP之间比对中规定：SRP之间比对结果的斜率在1.00±0.01之间，截距在0.0±1.0 nmol/mol之间。

本研究中SRPⅠ与SRPⅡ间接比对所得两个关系式的斜率分别为1.003 26和1.003 58，截距分别为0.109 05 nmol/mol和0.080 99 nmol/mol，比对结果均符合美国EPA关于SRP之间比对的指标，表明SRPⅠ与SRPⅡ之间具有很好的一致性和可比性。

[1] Molina M,Molina L.J.AirWasteManage.Assoc.,2004,54(6):644-680.

[2] Azevedo J,Goncalves F,Andrade M.Int.J.Biometeorol.,2011,55(2):187-202.

[3] Iriti M,Faoro F.WaterAirSoilPollut.,2008,187(1):285-301.

[4] World Health Organization.Air Quality Guidelines.[2006-02].http://apps.who.int/iris/bitstream/10665/69477/1/WHO_SDE_PHE_OEH_06.02_eng.pdf.

[5] GB 3095-2012.Ambient Air Quality Standards.National Standards of the People's Republic of China(环境空气质量标准.中华人民共和国国家标准).

[6] HJ 590-2010.Ambient Air-Determination of Ozone-Ultraviolet Photometer Method. National Environmental Protection Standards of the People's Republic of China(环境空气-臭氧的测定- 紫外光度法.中华人民共和国国家环境保护标准).

[7] American Society for Testing and Materials.StandardPracticesforCalibrationofOzoneMonitorsUsingTransferStandards.2nd ed.Pennsylvania:West Conshohocken,2003:4.

[8] ISO 13964:1998.Ambient Air-Determination of Ozone-Ultraviolet photometric Method.International Standards.

[9] U.S.Environmental Protection Agency.QualityAssuranceHandbookforAirPollutionMeasurementSystems,vol.II:AmbientAirQualityMonitoringProgram.[2008-12].https://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/pm25/qa/QA-Handbook-Vol-Ⅱ.pdf.

[10] American Society for Testing and Materials.StandardPracticeforCalibrationofOzoneMonitorsandCertificationofOzoneTransferStandardsUsingUltravioletPhotometry:D5110.2nd ed.Pennsylvania:West Conshohocken,2010:10.

[11] Viallon J,Moussay P,Idrees F.UpgradeoftheBIPMStandardReferencePhotometersforOzoneandtheEffectontheOn-goingKeyComparisonBIPM.QM-K1.[2010-09-01].http://www.bipm.org/utils/common/pdf/rapportBIPM/2010/07.pdf.

[12] Wang S B,Fan J,Ni C Q,Gao B G,Fan Q.Chem.Reagents(王帅斌，范洁，倪才倩，高保国，樊强.化学试剂)，2016, 38(7):669-672.

[13] Wang S B,Li N,Tian W,Qian M,Du J.Environ.Monit.Chin.(王帅斌，李宁，田文，钱萌，杜健.中国环境监测)，2016, 32(4):109-113.

[14] Viallon J.ProtocolfortheKeyComparisonBIPM.QM-K1OzoneatAmbientLevel.[2007-01-10].http://www.bipm.org/en/bipm/chemistry/gas-metrology/ozone-comparisons.html.

[15] U.S.EnvironmentalProtectionAgency.StandardOperatingProceduresforVerificationProceduresofEPA'sozoneStandardReferencePhotometer.[2012-12-09].http://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/qaqc/srp_sop_130425.pdf.

[16] Viallon J,Moussay P,Idrees F,Wielgosz R,Norris J,Guenther F.Metrologia,2014,51(Tech.Suppl.):08005.[17] Viallon J,Moussay P,Idrees F,Wielgosz R,Gomez P,Sánchez C.Metrologia,2013,50(Tech.Suppl.):08008. [18] Viallon J,Moussay P,Idrees F,Wielgosz R,Konopelko L,Kustikov Y.Metrologia,2015,52(Tech.Suppl.):08010a.

An Indirect Comparison Technique of Ozone Standard Reference Photometer

WANG Shuai-bin,DU Jian,QIAN Meng,LI Ning,FAN Qiang*

(State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutants Metrology and Reference Materials Research;Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection,Beijing 100029,China)

Consulting the indirect comparison protocol of Standard Reference Photometer(SRP) from BIPM(Bureau International des Poids et Mesures) and U.S.EPA(Environmental Protection Agency),the indirect comparison technique of SRPs was developed by preparation of pre-comparison,confirmation of comparison procedure,treatment of comparison results and evaluation of comparison index through the ozone transfer standard.Furthermore,SRPⅠand SRPⅡ were indirectly compared,while the slopes of the two indirect comparison equations between SRPⅠand SRPⅡ were 1.003 26 and 1.003 58 with the intercepts of 0.109 05 nmol/mol and 0.080 99 nmol/mol,respectively,which indicated that there was a good consistency between the two SRPs,and the indirect comparison results could meet the comparison index of SRPs by U.S.EPA.The indirect comparison method of SRPs was established,and it was suitable for the comparison between SRPs.

ozone;standard reference photometer;indirect comparison;technique

2016-04-15；

2016-05-19

国家环境保护公益性行业科研专项(201409011)；国家环境保护标准制修订项目(2014-61)；环保部环境发展中心自主选题科技项目(Z2-2016-04)

分析测试技术与标准化

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.025

O657.3

A

1004-4957(2016)10-1355-05

*通讯作者：樊 强，高级工程师，研究方向：环境空气臭氧量值传递技术,Tel:010-84665738，E-mail:fan.qiang@ierm.com.cn