激光拉曼光谱法分析乙烯裂解气

刘 逸 ,王国清,司宇辰,张兆斌

(中国石化北京化工研究院,北京 100013)



激光拉曼光谱法分析乙烯裂解气

刘 逸*,王国清,司宇辰,张兆斌

(中国石化北京化工研究院,北京 100013)

研究建立了乙烯裂解气中6种主要组分H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8的混合气体激光拉曼(Raman)分析法，可将分析时间缩短至约2 min，且无载气、色谱柱等消耗，在加快分析反馈的同时大大降低了仪器维护及使用费用。该方法采用指纹峰浓度曲线，通过筛选计量峰、扣除信号大于3倍信噪比(3S/N)交叉干扰的修正方式，实现了混合气中6种目标组分的定量分析。在混合气体定量分析中，Raman分析法对H2，C2H4，C3H6，C3H8的定量分析具有较好的测量精度，均小于2%；但对CH4及C2H6的测量精度有待提高，表明所建立的Raman分析法需进一步优化完善。

激光拉曼；气体分析；裂解气；气态烃

作为乙烯、丙烯、丁二烯等重要基础有机化工原料的生产装置，乙烯裂解炉的物料分析十分重要[1-2]。其出口物料不仅富含苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃组分的裂解焦油，也包含H2,CH4,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8等轻质组分的裂解气。测定CH4,C2H4,C3H6等组分含量可以了解裂解炉裂解深度及裂解产物分布情况，帮助指导工艺参数优化。

气相色谱法(GC)是常用的分析方法之一。例如对于乙烯裂解炉裂解气的组成分析，主要采用多维气相色谱仪，通过多柱多阀的切换系统，采用切割、反吹、毛细管柱等多种技术，使样品气中不同组分在不同通路、不同检测器上分离检测(如氢焰检测器(FID)检测气体中烃含量，热导检测器(TCD)检测气体中H2含量，TCD后检测器检测气体中N2含量)，以得到裂解气中H2至甲苯的全组分分析结果。其优点是分析结果全面、信息量大，但全组分分析两次进样间隔约20 min(即样品分析及仪器准备再次进样所需时间)，耗时较长。由于裂解炉产能的加大及裂解原料的多样性，生产价值最大化要求对裂解深度等特定生产指标越来越快的反馈速度，以及时调整工艺参数，优化产物分布。近年来，近红外及拉曼等光谱分析方法，被越来越多地应用于对裂解炉原料及产物的快速分析[2-4]。

本研究采用CCD型激光拉曼气体实验样机建立了乙烯裂解气中H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86种主要气体含量测定的方法，在加快分析数据反馈速度的同时可有效降低分析成本。通过各组分指纹峰的浓度曲线，可实现6个目标组分的单组分定量分析。在混合气体定量分析中，通过筛选计量峰，并以3S/N修正混合气中6组分间的相互交叉干扰，实现了混合气中6个目标组分的定量分析；该方法在H2，C2H4，C3H6，C3H8含量测定上具有较好的分析精度，但对CH4及C2H6的含量测定有待进一步研究。

表1 6种单组分标准气体的百分含量(%)

表2 混合标准气体组成(%)

1 实验部分

1.1 拉曼光谱实验

采用激光拉曼光谱气体实验样机(武汉四方光电科技有限公司)获得试样的拉曼光谱分析数据。该仪器采用532 nm 半导体激光器，激光功率200 mW；采用1 024像素的CCD收集试样的拉曼信号，背景气为Ar。拉曼分析实验条件[4]：环境温度23.5 ℃、积分时间25 s、压力0.5 MPa、扫描5次取平均光谱。单组分浓度曲线采用6种单组分标准气体分别测量其3个不同浓度(见表1)的拉曼计量峰峰高。采用0.1,0.3,0.5 MPa条件下分别扫描Ar气20次及常压条件下扫描空气(Air) 20次的拉曼光谱图计算求得3倍信噪比(S/N=3)。交叉干扰采用6个单组分标准气体，测定每种气体在其他各目标组分计量峰处信噪比大于35的干扰值，以在混合气体测量时扣除相应比例的各组分交叉干扰。

1.2 标准气体信息

6种单组分标准气体的组成见表1，混合标准气体组成见表2，以N2为平衡气。

图1 C3H6标准气体(11.90%，a)及Ar(b)的拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of C3H6 standard gas(11.90%，a) and Ar(b)

2 结果与讨论

2.1 单组分定量

拉曼分析方法不经分离，一次进样，标准气体拉曼光谱图同时包含其目标组分(气态烃及H2)的拉曼指纹峰及平衡气N2的拉曼吸收峰。以C3H6标准气体为例(图1)，432.19,925.17,1 301.38,1 424.12,1 658.44,2 749.23,2 948.13,3 036.55 cm-1处的拉曼吸收峰为C3H6的拉曼指纹峰，2 106.96 cm-1处为标准气体中平衡气N2的拉曼吸收峰；Ar在扫描范围内无明显吸收。由图可知，432.19,925.17,1 304.38,1 658.44 cm-1处拉曼指纹峰的分离度及峰形较好。研究显示，扣除Ar背景后，其指纹峰高与其浓度(见表1)成正比，且浓度曲线的线性关系良好，线性拟合系数分别为0.996 1,0.996 7,0.996 3,0.996 2。同理，其他目标组分H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H8的单组分标准气体，各组分拉曼光谱图中其分离度及峰形较好的拉曼指纹峰，扣除Ar背景后的指纹峰峰高与其浓度均呈良好线性关系。因而单组分定量，可选定其分离度及峰形均较好的拉曼指纹峰，并由其扣除Ar背景后的指纹峰峰高的浓度曲线进行定量分析。

2.2 计量峰选择

由于物质的拉曼吸收为多个指纹峰，因此 6个目标组分的拉曼吸收峰可能存在重叠。现有实验条件下，由6个目标组分的单组分标准气体拉曼光谱图(图2A)可得各组分拉曼指纹峰信息，其中H2在359.39,593.00,817.85,1 037.21 cm-1处出峰，CH4在1 544.01,2 932.79,3 034.56,3 091.75 cm-1处出峰，C2H4在1 350.77,1 632.26,1 661.09,2 895.46,3 038.79 cm-1处出峰，C2H6在998.01,2 756.19,2 915.41,2 972.21 cm-1处出峰，C3H6在432.19,925.17,1 301.38,1 424.12,1 658.44,2 749.23,2 948.13,3 036.55 cm-1处出峰，C3H8在871.67,2 941.59 cm-1处出峰；平衡气N2在2 106.96 cm-1处出峰。由图2可知，6个目标组分的拉曼指纹峰重叠严重。考虑到拉曼分析方法不需分离，一次扫描，混合气体中各个组分可同时出峰，可能存在各组分拉曼指纹峰重叠及对峰形的干扰，因此，为有效识别以上6个目标组分，需寻找各组分受重叠干扰小、峰形较好的指纹峰作为计量峰，用于混合气体的定量分析。本文从6个组分中含量最小的C3H8开始，逐步增加目标组分，即混合气1#～5#(表2)，以过滤重叠峰，筛选出可用于混合气体定量分析的6个目标组分分别的计量峰。如图2B所示，筛选6个目标组分混合气体定量的计量峰分别为：H2593.00 cm-1处指纹峰，CH42 932.79 cm-1处指纹峰，C2H41 350.77 cm-1处指纹峰，C2H6998.01 cm-1处指纹峰，C3H6925.17 cm-1处指纹峰，C3H8871.67 cm-1处指纹峰；此时，其对应浓度曲线的线性关系良好，拟合系数分别为0.994 6,0.961 4,0.999 6,0.983 8,0.996 7,0.971 7。

2.3 多组分定量

由所选计量峰及对应浓度曲线对混合标准气体5#中6个目标组分进行定量分析(表3)，发现两次测试的相对误差(RE)均较大。考虑到混合气体中同时存在6个组分，各组分间不仅存在指纹峰的重叠，也可能相互干扰影响计量峰峰形、峰高等，因此，本文采用扣除大于3倍信噪比(3S/N)的干扰信号的方式来降低混合气体中同时存在6个目标组分可能对计量峰峰高造成的交叉干扰。由于仪器本身约在360 cm-1及2 950 cm-1存在噪音[4]，且H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86个目标组分的计量峰分别在593.00,2 932.79,1 350.77,998.01,925.17,871.67 cm-1附近，因此在计算基础噪音时取550～3 000 cm-1为有效计量段，在计量段内计算基础噪音。Ar气在0.5,0.3,0.1 MPa下及空气(Air)在常压条件下，基础噪音分别为11.505,11.349,11.495,11.208，得3倍信噪比(S/N=3)分别为34.515,34.047,34.485,33.628，故实验确定3倍信噪比为35。

分别计算各组分在6个计量峰处信噪比大于35的干扰信号，可知C2H6,C3H6,C3H8,C2H4,H2对CH42 932.79 cm-1处计量峰存在一定干扰；C2H4,C3H6对C2H6在998.01 cm-1处的计量峰存在一定干扰；C2H4，C3H6对C3H8在871.67 cm-1处的计量峰存在一定干扰；C2H4对C3H6在925.17 cm-1处的计量峰存在一定干扰；C3H6对H2在593.00 cm-1处的计量峰存在一定干扰；C3H6对C2H4在1 350.77 cm-1处的计量峰存在一定干扰。分别扣除上述6个计量峰处各组分交叉干扰后，由6组分计量峰的浓度曲线测定混合标准气体5中各组分的含量。如表3所示，2次测试的相对误差均优于交叉干扰修正前的测量结果，表明混合气体中各组分确实存在一定程度的交叉干扰，且以扣除交叉干扰的方式进行混合气体定量分析是可行的。

表3 拉曼光谱测定混合标准气体5#含量

3 结 论

本文建立了乙烯裂解气中H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86种主要组分的激光拉曼定量分析方法。该方法可由各组分指纹峰的浓度曲线对单组分进行定量分析。并且通过筛选各组分的计量峰，计算仪器基线噪音，扣除大于3S/N的信号干扰，修正混合气中6组分间的交叉干扰，实现了其定量分析。该方法将混合气体的分析时间缩短至约2 min，在缩短分析周期的同时由于无载气、色谱柱等消耗，有效降低了分析成本，可为优化工艺操作提供及时快速的数据参考，具有一定实用价值。在混合气体的定量分析中，H2，C2H4，C3H6，C3H84个组分拉曼分析方法具有较好的分析精度，但在计量峰干扰较大的CH4及C2H6的含量测定上，拉曼分析方法的分析精度有待提高，表明所建立的拉曼分析方法尚需进一步探索、完善，以优化混合气体的定量分析结果。

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Analysis of Ethylene Cracked Gas by Laser Raman Spectroscopy

LIU Yi*，WANG Guo-qing，SI Yu-chen，ZHANG Zhao-bin

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Rapid determination of CH4，C2H4，C3H6contents in cracked gas could help grasp the reaction depth in ethylene cracking furnaces and optimize process operations.The most commonly used analytical methods for cracked gas is gas chromatography(GC).Through multiple valves，columns and detectors，full components quantitative information is available by GC.But this takes a long period for analysis，which means 20 min between 2 tests.In contrast，the established laser Raman spectroscopy for 6 main components(H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6and C3H8) in cracked gas can shorten the analytical time to nearly 2 min.In the meantime，Raman analysis method consumes no cost of carrier gases or chromatographic columns，and sharply cuts the analytical cost.It utilizes concentration curves for quantitative analysis of 6 single component,using 3 times of signal to noise ratio(3S/N) to correct the cross interferences for quantitative analysis of 6 component in mix gas.In the quantitative analysis of gas mixture，it has a good measurement accuracy in the quantitative analysis of H2，C2H4，C3H6and C3H8，with relative errors smaller than 2%.But the measurement accuracy on CH4and C2H6by Raman analysis method needs to be improved，which means the established Raman analysis method needs further optimization.

laser Raman spectroscopy;gas analysis;cracked gas;gaseous hydrocarbons

2016-03-18；

2016-05-03

国家重大科学仪器设备开发专项基金(2012YQ160007)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.020

O657.3；O623.121

A

1004-4957(2016)10-1333-05

*通讯作者：刘 逸，博士，高级工程师，研究方向：光谱分析在石化领域的研究与应用，Tel：010-59202284，E-mail：lyi.bjhy@sinopec.com