单分散NixZn1-xFe2O4纳米颗粒的制备及其磁热效应

赵海涛刘瑞萍张强王俏马瑞廷(沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳l10159)

单分散NixZn1-xFe2O4纳米颗粒的制备及其磁热效应

赵海涛＊刘瑞萍张强王俏马瑞廷
(沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳l10159)

以乙酰丙酮金属盐为前驱体，三乙二醇为溶剂，采用多元醇法制备了镍锌不同配比的NixZn1-xFe2O4(x=0，0.3，0.5，0.7和1.0)铁氧体，并通过X射线衍射仪(XRD)，透射电子显微镜(TEM)和振动样品磁强计(VSM)等对样品的结构、形貌、磁性能和磁热性能进行了表征。结果表明：NixZn1-xFe2O4铁氧体分散性较好，尺寸均一，形状近似球形，平均粒径为4～5 nm。NixZn1-xFe2O4纳米颗粒在室温下表现出亚铁磁性，饱和磁化强度随着镍含量的增加先增大后减小，当x=0.5时达到最大值29.38 emu·g-1。在382 kHz交变磁场作用下，Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体温度可升温至313 K，表现出较好的磁热性能。

Ni-Zn铁氧体；多元醇法；磁性能；磁热效应

0　引言

铁氧体具有良好的生物相容性、较低的毒性以及优异的磁性能，在交变磁场中可以产热且具有温稳特性，因此可用于肿瘤磁热疗产热材料。最早使用的磁热疗产热材料为微米级的磁铁矿(Fe3O4)[1]，但近年来研究发现，Fe3O4存在进一步被氧化的危险，稳定性较差，若长期用于人体可能会引发并发症。相比之下，替代型铁氧体由于具有居里温度低、可以实现自动控温等优点，逐渐成为近年来磁热疗产热材料的研究热点[2,3]。镍锌铁氧体是一种典型的替代型铁氧体，具有较高的饱和磁化强度，较大的磁导率和电阻率，涡流损耗较低，电磁性能优异[4-6]。

铁氧体的制备方法主要有化学共沉淀法[7]、溶剂热法[8]、微乳液法[9]、热分解法[10]和多元醇法[11]等。Ni-Zn铁氧体纳米粒子的性能除了与纳米颗粒的粒径、形貌和分散性有关外，还与镍锌的配比有关。这是因为铁氧体的性能与金属阳离子在间隙位置的占位密切相关，镍锌的配比不同将导致四面体间隙(A位)和八面体间隙(B位)之间超交换作用发生变化，从而使产物的饱和磁化强度改变，因此研究镍锌不同配比对产物性能的影响已成为近年来的热点。Kumar[12]等制备了单分散的Ni1-xZnxFe2O4，并研究了不同镍锌配比对纳米颗粒的粒径和磁性能的影响，研究发现，随着锌含量的增加，纳米颗粒的粒径从1 nm增加到5 nm，磁性能从铁磁性转变为超顺磁性。Shinde[13]等用共沉淀法制备了Ni-Zn铁氧体，并研究了产物居里温度和磁性能与镍锌配比的关系，研究表明，随着锌含量的增加，铁氧体的饱和磁化强度先增加后减小，而居里温度则逐渐降低。Gabal[14]等以鸡蛋白和硝酸金属盐为前驱体制备了不同镍锌组成的铁氧体，颗粒的粒径在36～51 nm，讨论了金属离子的占位对铁氧体磁性能的影响。然而，到目前为止，研究镍锌不同配比对铁氧体磁热性能影响的报道较少。本文采用多元醇法制备了单分散的NixZn1-xFe2O4纳米颗粒，并研究了镍锌不同配比对纳米颗粒的磁性能和磁热性能的影响。

1实验部分

1.1NixZn1-xFe2O4纳米粒子的制备

准确称取4 mmol的乙酰丙酮铁，然后按照化学计量比称取一定的乙酰丙酮镍和乙酰丙酮锌搅拌溶解于50 mL三乙二醇(TEG)中，加入1 mmol的柠檬酸三钠，继续搅拌溶解，通Ar气保护后，用数显智能控温磁力搅拌器对反应前驱体溶液进行加热，加热到80℃保温10 min，缓慢升温至190℃保温10 min，快速升温到270℃，回流1 h，停止加热,冷却至室温后离心洗涤，最后把洗涤后的黑色沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥24 h，得到NixZn1-xFe2O4纳米粒子。

1.2试样的表征

物相分析用PW-3040型衍射仪(荷兰PANALYTICAL B.V公司)，Cu Kα，λ=0.154 2 nm,电压35 kV,电流25 mA范围(2θ)20°～70°。用Philips EM 420型透射电镜观察粉体的形貌。用WQF-410傅立叶红外光谱仪测定镍锌不同配比粉体的官能团的变化。采用VSM-2000型振动样品磁强计(长春市英普磁电技术开发公司)分析产物的磁性能。用感应加热设备的交变磁场发生器测定样品的磁热效应，其中工作频率是382 kHz，输出电流和电压分别为275 A和546 V。将50 mg的样品分别置于盛有l mL蒸馏水的密封装置内，然后放在交变磁场的线圈中用酒精温度计测量不同时间内的水温。

2　结果与讨论

2.1物相与形貌分析

图1为NixZn1-xFe2O4纳米粒子的XRD图。由图可见，产物的衍射峰基本相似，特征峰的位置在2θ= 30.05°，35.52°，43.20°，53.22°，57.12°和62.72°处，对应的晶面指数分别为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)。产物的衍射峰与PDF卡片08-0234(Ni，Zn) Fe2O4的标准图一致，表明所制备的纳米粒子是立方系尖晶石结构的镍锌铁氧体，空间点群为Fd3m (227)。镍锌不同配比条件下制备的纳米颗粒衍射峰均较为尖锐，且没有观察到杂质峰，说明产物具有较高纯度，结晶性较好。衍射峰出现明显的宽化，表明样品的尺寸达到了纳米尺度。图1中右上图为镍含量对(311)晶面2θ角影响。由图可见，随着Ni含量的增加，样品的衍射峰向高角度移动。晶格常数计算公式为[15]:

其中，a为晶格常数，λ为X射线的波长，θ表示布拉格衍射角，(h，k，l)为晶面指数。根据(311)晶面计算的晶格常数列于表1。由表1可以看出，随着Ni2+含量的增加，晶格常数逐渐减小，从0.843 9 nm减小到了0.838 5 nm。这是因为晶格常数a依赖于二价阳离子的有效半径，而Ni2+的有效半径为0.069 nm，小于Zn2+的有效半径(0.074 nm)因此，随Ni2+含量的增加晶格常数减小[16]。

图1　NixZn1-xFe2O4纳米粒子的XRD图Fig.1 XRD patterns of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

图2　NixZn1-xFe2O4纳米粒子的透射电镜照片Fig.2 TEM images of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

图2为NixZn1-xFe2O4纳米粒子的透射电镜照片。由图2可见，镍锌不同配比条件下制备的铁氧体分散性都较好，尺寸均一，形状近似球形，粒径较小，均达到了纳米级。统计透射电镜照片上的颗粒，得到产物的平均粒径见表1。由表1可以看出，随着镍含量的增加，产物的平均粒径逐渐减小，从5.21 nm减小到了4.61 nm，这是因为镍会影响成核和生长的相对速率，可以加快成核的速率或是减小生长的速率，从而使产物的粒径减小[12]。

表1　NixZn1-xFe2O4的特征参数Table 1 Characteristic parameters of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

2.2FT-IR分析

图3为制备的NixZn1-xFe2O4纳米粒子的红外光谱图(1 000～500 cm-1)。由图可见，样品在580 cm-1附近均存在一个特征峰，该特征峰对应铁氧体四面体间隙位置的M-O(M为金属离子)键的伸缩振动峰[17]，该特征峰的存在表明铁氧体的形成。当x=0时，特征峰出现在576 cm-1处，随着x的增大，该特征峰发生了红移。当x=1.0时，特征峰的位置移动到了594 cm-1处，这可能是因为随着镍含量的增加，Ni2+优先占据八面体间隙，使部分Fe3+进入四面体间隙，而Zn、Ni和Fe原子的电负性不同，导致四面体间隙位置的特征峰发生了移动[18]。

图3　NixZn1-xFe2O4纳米粒子的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectrum of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

2.3磁性能分析

图4为制备的NixZn1-xFe2O4纳米粒子室温(300 K)下的磁滞回线。由图4可以看出，镍锌不同配比条件下制备的铁氧体在室温下剩磁和矫顽力都较小，呈现亚铁磁性能，相应的磁性能参数列于表2。图5为饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)随镍含量变化曲线。由图5可见，随着镍含量的增加，饱和磁化强度先增加后减小，在x=0.5时达到最大值29.38 emu·g-1，而矫顽力随着镍含量的增加逐渐增加。此结果与Gabal[18]等制备的镍锌铁氧体的饱和磁化强度变化趋势一致。

图4　NixZn1-xFe2O4纳米粒子室温(300 K)下的磁滞回线Fig.4 Magnetic hysteresis loop of NixZn1-xFe2O4nanoparticles at room temperature(300 K)

ZnFe2O4是典型的正尖晶石结构的铁氧体，Zn2+全部占据四面体间隙(A位)，磁性离子Fe3+全部占据八面体间隙(B位)，导致A-B之间超交换作用较弱，B-B之间交换作用占主导地位，而B位的磁矩反向平行，相互抵消，净磁矩为零，因此，锌铁氧体通常表现为反铁磁性[19]。随着Ni2+的加入，Ni2+优先进入八面体间隙，使八面体间隙中的Fe3+部分进入A位，根据Néel的模型[20]，磁矩μB(χ)可以表示为：

图5　Ms和Hc随镍含量变化曲线Fig.5 Variation curves of the saturation magnetization and coercivity with Ni content

式中，MA、MB分别表示尖晶石铁氧体中四面体间隙(A位)和八面体间隙(B位)的磁矩，μB(χ)与金属阳离子分布有关。随着Ni2+的增加，磁矩μB(χ)先增加后减小，这是因为Ni2+含量较少时，Ni2+优先进入八面体间隙，使净磁矩增加，饱和磁化强度增大，随着Ni2+含量继续增加，多余的Ni2+将进入四面体间隙，使B位磁矩不变，A为磁矩增加，导致净磁矩减小，所以饱和磁化强度减小。

μB表示铁氧体的磁矩的实验值，可依据下列公式计算[21]：

其中，M为铁氧体的摩尔质量，Ms为饱和磁化强度。μB的计算结果列于表2。由表2可以看出，μB和Ms的变化趋势一致，可见μB和饱和磁化强度有关。

2.4磁热性能分析

图6为NixZn1-xFe2O4纳米粒子在382 kHz交变磁场下的时间-温度关系曲线图。由图6可见，初始阶段样品的温度明显升高，随着时间延长升温速度变慢，最后均达到一个稳定值，这是因为材料的产热和环境散热达到了平衡。x=0，0.3，0.5，0.7和1.0时，最终温度分别能可达到297、307、313、306和303 K。其温度变化幅度比张小川[22]等制备的锰锌铁氧体复合材料的温度变化幅度大。铁氧体在交变磁场作用下发生能量损耗，将部分电磁能转化为热能而使自身温度升高，其中磁损耗主要包括涡流损耗，磁滞损耗和剩余损耗[3]。涡流损耗是由于磁性材料在交变磁场中产生感应电动势，进而产生涡电流，涡电流在磁芯内流动产生涡流损耗，涡流损耗与材料的电阻率成反比，镍锌铁氧体具有较高的电阻率，因此涡流损耗可以忽略。而在较低频率和弱磁场条件下，剩余损耗主要是磁后效应引起的，也可以忽略不计。即样品的发热主要来源于磁滞损耗，磁滞损耗是在不可逆的畴壁位移和磁化矢量移动过程产生的不可逆转的磁化过程。单位体积样品磁化一周的磁滞损耗可以粗略的表示为[22]：

表2　NixZn1-xFe2O4纳米颗粒的主要磁性能参数Table 2 M ain magnetic parameters of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

图6　NixZn1-xFe2O4纳米粒子在交变磁场下的时间-温度关系图Fig.6 Time-temperature curves of NixZn1-xFe2O4nanoparticles under alternating magnetic field

其中，Phys为磁性材料在外磁场中的磁滞损耗，phys为常数，f为外磁场频率，Ms为饱和磁化强度，Hc为矫顽力。可见，磁滞损耗的大小与外加磁场的频率、饱和磁化强度和矫顽力成正比。因此，当外加磁场频率一定时，磁滞损耗的大小取决与饱和磁化强度和矫顽力乘积的大小。当x<0.5时，饱和磁化强度和矫顽力同时增加；当x＞0.5时，饱和磁化强度不断下降；当x=0.5时，磁化强度和矫顽力乘积具有最大值，因此产物在交变磁场中升温最快，最终达到的温度也最高，600 s时温度可以达到313 K，表现出较好的磁热效应。

3　结论

(1)采用多元醇法成功制备出单分散、形状近似球形的NixZn1-xFe2O4纳米颗粒。随着镍含量的增加，产物的平均粒径和晶格常数均减小。

(2)制备的NixZn1-xFe2O4纳米颗粒在室温下表现出亚铁磁性，随着镍含量的增加，饱和磁化强度先增加后减小，在x=0.5时达到最大值29.38 emu· g-1，而矫顽力随着镍含量的增加逐渐增加。

(3)镍锌不同配比铁氧体在382 kHz交变磁场作用下，试样的悬浮液温度可达到297～313 K，表现出较好的磁热性能。

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Synthesis and M agnetocaloric Effect of M onodisperse NixZn1-xFe2O4Nanoparticles

ZHAO Hai-Tao＊LIU Rui-Ping ZHANG Qiang WANG Qiao MA Rui-Ting
(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Ni1-xZnxFe2O4ferrites(x=0,0.3,0.5,0.7 and 1.0)nanoparticles have been achieved by the polyol process using triethylene glycol as a solvent and acetylacetonate metal salts as precursors.The structure,morphology, magnetic properties and magnetocaloric effect under alternating magnetic field of resultant particles were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM)and vibrating sample magnetometry(VSM).The results show that NiZn ferrites nanoparticles have uniform size and good dispersibility with approximate spherical shape.The average sizes are about 4～5 nm.The monodisperse NixZn1-xFe2O4nanoparticles show a typical ferrimagnetic behavior at room temperature.The saturation magnetization increases and then decreases with the increase of Ni2+concentration.The maximum saturation magnetization with concentration of Ni2+up to x=0.5 is determined to be 29.38 emu·g-1.The temperature of Ni0.5Zn0.5Fe2O4ferrites can reach up to 313 K under a 382 kHz magnetic field which reveals its sufficient heating ability.

NiZn ferrites;polyol process;magnetic properties;magnetocaloric effect

O614.81+3；O614.24+1

A

1001-4861(2016)01-0063-06

10.11862/CJIC.2016.015

2015-07-08。收修改稿日期：2015-10-16。

国家自然科学基金(No.51303108)，辽宁省高等学校优秀人才支持计划(No.LJQ2014025)，辽宁省自然科学基金(No.2014020094)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：zht95711@163.com