气相色谱–质谱法测定地表水中硝基苯

刘丽

(江苏省苏力环境科技有限责任公司，南京 210036)

气相色谱–质谱法测定地表水中硝基苯

刘丽

(江苏省苏力环境科技有限责任公司，南京 210036)

建立吹扫捕集–气相色谱–质谱联用法测定地表水中硝基苯的方法。用吹扫捕集法对水样进行前处理，以HP–5弱极性毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)进行分离，质谱法测定水中硝基苯的含量。硝基苯的质量浓度在0.00～60.0 μg／L范围内与色谱峰面积线性关系良好，线性相关系数为0.999 4，方法的检出限为0.03 μg／L。测定结果的相对标准偏差小于2%(n=7)，地表水样品加标回收率在91.2%～96.5%之间。该方法操作简便，检出限低，精密度和准确度高，适用于地表水中硝基苯的测定。

地表水；硝基苯；吹扫捕集；气相色谱–质谱联用法

硝基苯(又名密斑油、苦杏仁油)为无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯和油等有机试剂，在工业上主要用作有机合成中间体及生产苯胺的原料。硝基苯毒性较强，人体可通过呼吸道吸入或皮肤吸收而产生毒性作用［1］。地表水中硝基苯主要来源于染色、炸药和制革等的生产废水，是我国生活饮用水地表水源地80项特定监测项目之一，地表水环境质量标准规定其限值为0.017 mg／L［2］。目前测定水中硝基苯的方法一般采用分光光度法和气相色谱法，分光光度法操作步骤繁琐、灵敏度不高且方法检出限高［1］，气相色谱法测定硝基苯需要对水样进行前处理。水中有机物常用的预处理方法是液–液萃取法和固相萃取法，但这两种预处理方法操作步骤繁琐，萃取过程中需要大量有毒有机试剂，易对实验人员和环境造成危害［3–5］。吹扫捕集法对水中有机物的富集无需使用有机溶剂，具有浓缩倍数高，取样量少，操作方便、快捷等优点，是测定水中有机物的有效方法之一［6–8］。

笔者采用吹扫捕集–气相色谱–质谱联用法测定水中硝基苯，方法具有操作简便，灵敏度高，检测限低，分析过程中不需使用有机试剂的优势，适合于地表水中微量硝基苯的监测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱质谱仪：6890N／5973i型，美国安捷伦仪器有限公司；

吹扫捕集仪：TeKmer 3100型，配5 mL过滤式样品吹扫管，美国 Teledyne Tekmar 公司；

超纯水机：Milli-Q A10型，德国默克密理博公司；

硝基苯标准储备溶液：1 000 mg／L，国家标准物质研究中心；

甲醇：色谱纯，德国默克试剂有限公司；

硝基苯标准溶液：10 mg／L，用甲醇稀释硝基苯标准储备溶液而成，避光冷冻保存；

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 吹扫捕集条件

进样体积：5 mL；吹扫气体：高纯氦气，流量为40 mL／min；样品吹扫温度：50℃；吹扫时间：15 min；解析温度：230℃；解析时间：2 min；烘烤温度：250℃。

1.2.2 色谱条件

色谱柱：HP–5弱极性毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦公司)；进样口温度：300℃；柱温：初始温度为60℃，保持2 min，以20℃／min升至240℃，保持2 min；载气：氦气，流量为1.0 mL／min；不分流进样。

1.2.3 质谱条件

电子轰击离子源(EI)；电子能量：70 eV；离子源温度：220℃；GC–MS接口温度：250℃；四极杆温度：150℃；硝基苯定量离子m／z 77，辅助离子m／z 123，65；选择离子扫描(SIM)，扫描范围为35～450 amu。

1.3 样品采集与处理

用棕色玻璃采样瓶采集水样，将所取水样沿瓶壁缓缓倒入瓶中用浓盐酸将水样调至pH 4左右，瓶内装满水样赶尽气泡后密封采样瓶，水样采集后尽快分析［9］。称取35 g氯化钠到100 mL水样中，用5 mL气密性注射器直接取5 mL水样注入吹扫捕集仪的吹脱管，吹扫捕集后气相色谱–质谱联用法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 氯化钠用量

盐效应能够改变样品的溶解度，在水样中硫酸钠、氯化钠等无机盐可增加溶液离子强度，降低有机物的溶解度，使待测物更易被吹出［10–12］。不同的盐对吹扫效率的影响也不同，氯化钠是强电解质的盐，溶于水后可完全电离，对吹扫捕集效率的影响最大。在5 mL硝基苯浓度为50 μg／L的水样中分别加入0，0.29，0.59，1.17，1.75 g(已接近饱和)氯化钠，按1.2仪器工作条件测定，分析氯化钠饱和度对硝基苯测试的影响，结果见表1。

表1 氯化钠饱和度对硝基苯的影响

表1试验结果表明，随着氯化钠饱和度的增加，硝基苯浓度测定值也随之增加，这是由于氯化钠盐溶液降低了硝基苯在水中的溶解度，氯化钠浓度越高越有利于其吹出，当氯化钠接近饱和时硝基苯的测定值最高。因此选择每5 mL水样的氯化钠用量为1.75 g。

2.2 吹扫温度和时间

在吹扫过程中，为缩短吹扫时间可对样品加热，提高吹扫温度可以提高吹扫效率，有利于分析物的吹出［8］。取同一浓度的硝基苯溶液进样，吹扫温度分别为30，40，50，60℃，观察吹扫温度对硝基苯色谱峰面积的影响。实验结果表明，随着吹扫温度的升高，色谱峰面积逐渐增大，但提高吹扫温度也会增加水的挥发，不利于分析物的捕集，并会对仪器产生不利影响，损害色谱柱。综合考虑吹扫效率、色谱峰面积和水蒸气的影响，选择吹扫温度为50℃。

吹扫时间是吹扫捕集的重要参数之一，对色谱峰面积和方法灵敏度影响较大。取同一浓度的硝基苯溶液，依次设置吹扫时间为5，10，15，20 min进行吹扫后分析［13］，结果见表2。

表2 吹扫时间对硝基苯的影响

表2结果表明，随着吹扫时间的延长，分析物的色谱峰面积逐渐增大，当吹扫时间为15 min时，硝基苯的回收率最大；吹扫时间超过15 min时，色谱峰会产生拖尾现象。吹扫时间过长会引入更多水蒸气进入仪器，降低仪器使用寿命，因此选择吹扫时间为15 min。

2.3 解吸温度

解吸温度是影响吹扫效率的重要条件，解吸温度过低分析物脱附导致测定结果偏低，较高的解吸温度有利于分析物送入色谱柱中，得到较窄的色谱峰，但解吸温度过高会造成吸附剂组分分解损失。取同一浓度的硝基苯溶液，解吸温度分别设置为210，220，230，240℃对样品进行分析测试，进行吹扫后分析［14］，结果见表3。表3结果表明，解吸温度越高硝基苯越易脱附，当解吸温度为230℃时，硝基苯的回收率最大，之后趋于平稳。因此选择解吸温度为230℃。

表3 解吸温度对硝基苯的影响

2.4 色谱柱的选择

硝基苯的色谱峰形与色谱柱的极性、长度、柱温等因素有关。在5 mL超纯水中加入1.75 g氯化钠，用微量注射器移取10 μL硝基苯标准中间液，配制20 μg／L的水样，分别选择HP–1，DB–35MS，HP–5，HP–INNOWAX色谱柱对标准液进行分离测定。采用上述仪器工作条件都能获得较好的峰形、分离度和精密度，其中HP–5色谱柱峰形和分离效果最好，其加标样品色谱图见图1。因此实验选择HP–5色谱柱。

图1 硝基苯总离子流色谱图

2.5 线性方程与方法检出限

在5 mL水样中加入1.75 g氯化钠，用微量注射器移取0，2，5，10，20，30 μL硝基苯标准溶液，配制成质量浓度为0，4，10，20，40，60 μg／L系列硝基苯标准工作溶液，吹扫捕集后进行气相色谱–质谱分析。以保留时间定性，硝基苯的色谱峰面积Y为纵坐标，硝基苯的质量浓度c为横坐标绘制标准曲线。实验结果表明，硝基苯的质量浓度在0.00～60.0 μg／L范围内线性关系良好，线性回归方程为Y=1.21×105c+8 742，相关系数r=0.999 4。

配制7个低浓度硝基苯标准液，用该方法平行测定7次，计算得测定结果的标准偏差s为0.009 65 μg／L。按照HJ 168–2010的要求，检出限MDL=s·t(n-1，0.99)，当n=7时，t值取3.143，计算得硝基苯检测方法的检出限为0.03 μg／L［15］。

2.6 精密度试验

按1.2仪器工作条件对浓度为10 μg／L的硝基苯标准液连续测定7次，结果见表4。由表4可知，硝基苯测定结果的相对标准偏差小于2%，表明本方法具有良好的重复性。

表4 精密度试验结果

2.7 加标回收试验

采集5组不同地点的地表水样品，一组双份，一份按上述步骤进行分析，一份加入一定量的硝基苯标准溶液后进行分析，试验结果见表5。表5试验结果表明，5组不同地点的地表水样品中未检出硝基苯的成分，硝基苯加标回收率在91.2%～96.5%之间，说明方法的加标回收率符合分析测试质量要求。

表5 加标回收率试验结果

3 结语

建立了吹扫捕集–气相色谱–质谱联用法测定水中硝基苯的方法。通过优化氯化钠加入量、吹扫时间和温度、解吸温度，使吹扫捕集效率得到明显提高。本方法与水样经液–液萃取或固相萃取预先处理后用气相色谱测定法相比，具有操作简便，富集效率高，受基体干扰少，样品无需使用有机试剂，不会对环境造成二次污染等优点。本方法检出限低，精密度和准确度符合监测分析要求，适用于水中痕量硝基苯的测定。

［1］《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社，2009.

［2］ GB 3838–2002 中华人民共和国地表水环境质量标准［S］.

［3］ 王小菊，刘保献，张大伟，等.液液萃取–气相色谱／质谱法测定地表水中的15种酞酸酯［J］.分析试验室，2015，34(3): 331–336.

［4］ 王芳，陆梅，梁卫清.固相萃取–气相色谱法测定地表水和底泥中硝基苯类化合物［J］.环境监测管理与技术，2009(6): 50–52.

［5］ 苏晓燕.固相萃取–毛细管气相色谱法测定地表水中硝基苯类化合物［J］.环境监测管理与技术，2008(2): 30–34.

［6］ 胡景珂.吹扫捕集–气相色谱–质谱法测定地下水中挥发性有机物［J］.理化检验：化学分册，2009(3): 281–283.

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［8］ 张雪梅.吹扫捕集气相色谱–质谱联用测定水中挥发性有机物［J］.中国卫生检验杂志，2010，20(9): 2 167–2 168.

［9］ 武开业，常培雄.吹扫捕集–气相色谱–质谱联用法检验地表水中六氯苯［J］.科技界，2012(29): 389，435.

［10］ 刘宁.吹扫捕集–气相色谱法测定水中四氯苯含量［J］.现代科学仪器，2012(3): 113–114.

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［12］ 刘淑容.吹扫捕集–气相色谱–质谱法测定地表水中5种硝基苯类化合物［J］.化学分析计量，2016，25(2): 75–77.

［13］ 王茜，陈小辉，华勃，等.吹扫捕集–气相色谱／质谱法测定地表水中氯丁二烯［J］.供水技术，2012，06(3): 62–64.

［14］ 田艳，黄宁，梁柳玲，等.吹扫捕集–气相色谱质谱法测定地表水中12种氯苯类有机物［J］.中国环境监测，2014，30(3): 111–115.

［15］ HJ 168–2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

Determination of Nitrobenzene in Surface Water by Gas Chromatography–Mass Spectrometry

Liu Li
(Sue Environments Technology Limited Liability Company in Jiangsu Province， Nanjing 210036， China)

A method for determination of nitrobenzene in the surface water was established by using purge and trap–gas chromatography–mass spectrometry. The sample pretreatment was carried out by purge and trap method，HP–5 chromatographic column (30 m×0.32 mm，0.25 μm) was used as separation column，then the content of nitrobenzene in water was determined by mass spectrography. The concentration of nitrobenzene in water had good linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 0.00–60.0 μg／L, the linear correlation coefficient was 0.999 4，the detection limit was 0.03 μg／L. The relative standard deviation of determination results was less than 2%(n=7)，and the recovery rate of standard addition was 91.2% – 96.5%. The method is simple with low detection limit，high precision and accuracy，and it is suitable for the determination of nitrobenzene in surface water.

surface water; nitrobenzene; purge and trap; gas chromatography–mass spectrometry

O657.7

A

1008–6145(2016)06–0055–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.013

联系人：刘丽；E-mail: 3054805904@qq.com

2016–08–12