聚酸性铬蓝K修饰电极测定对乙酰氨基酚*

袁萌萌，段雨晴，崔林，徐锦雅，许欣欣，唐云风，何凤云

(南京晓庄学院环境科学学院，南京 211171)

聚酸性铬蓝K修饰电极测定对乙酰氨基酚*

袁萌萌，段雨晴，崔林，徐锦雅，许欣欣，唐云风，何凤云

(南京晓庄学院环境科学学院，南京 211171)

研究对乙酰氨基酚(ACOP)在聚酸性铬蓝K(PACBK)修饰石墨电极上的电化学行为，并利用该电极建立测定对乙酰氨基酚的电化学方法。采用循环伏安法制备了聚酸性铬蓝修饰石墨电极，利用脉冲伏安法对对乙酰氨基酚的含量进行测定。对乙酰氨基酚的浓度在0.8～100 μmol／L范围与脉冲峰电流呈现良好的线性关系(r2=0.998 2)，检出限为0.1 μmol／L(S／N=3)，实际样品的平均加标回收率为96.5%～101.7%，测定结果的相对标准偏差为1.2%(n=6)。该方法可用于药物对乙酰氨基酚片的质量控制。

循环伏安法；酸性铬蓝K；对乙酰氨基酚；差分脉冲法

对乙酰氨基酚(ACOP)又名扑热息痛，是一种含酚羟基的解热镇痛药品，解热作用与阿司匹林相似，镇痛作用比较弱，是乙酰苯胺类药物中最好的药品之一。ACOP适用于牙疼、感冒、关节痛等症状，但对人体有一定的副作用，过量使用会加重肾脏毒性，对人体的消化系统、免疫系统、呼吸系统均有一定的危害，因此测定ACOP的含量具有重要意义。目前测定ACOP的方法主要有毛细管电泳法［1］、库仑滴定法［2］、高效液相色谱法［3］和分光光度法［4］等。电化学方法具有灵敏度高、选择性好、成本低等优点，而化学修饰电极的应用可进一步提高电分析方法的性能。目前已有多种修饰电极用于ACOP的测定，如聚L-苯丙氨酸修饰电极［5］、分子印迹–碳纳米管修饰电极［6］、石墨烯电极［7］、离子液体复合修饰电极［8］、预阳极化碳糊修饰电极［9］、金–钯纳米粒子／石墨烯修饰电极［10］、聚L-组氨酸／乙炔黑修饰电极［11］等。

酸性铬蓝K(ACBK)是一种络合指示剂，通过电聚合的方法制备酸性铬蓝K（PACBK）修饰电极可以实现铅［12–13］和多巴胺［14–15］的灵敏检测，但未见利用该电极测定ACOP的报道。笔者将PACBK通过电化学方法聚合在裸石墨电极上，研究了ACOP在该修饰电极上的电化学行为，并建立了ACOP的检测方法，该方法稳定性好，灵敏度高，可用于实际样品的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电化学工作站：CHI660C型，上海辰华仪器公司；

精密pH计：pH–3C型，上海雷磁仪器厂；

超声波清洗器：KQ2200型，昆山市超声仪器有限公司；

ACOP：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

ACOP标准储备液：1.0×10–2mol／L，称取适量ACOP，用无水乙醇溶解后摇匀，使用时用相应的缓冲溶液稀释为标准溶液；

ACOP片：汕头金石制药总厂；

酸性铬蓝K：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

乙酸盐(ABS)缓冲溶液：0.1 mol／L，pH=5.0；

实验用其它试剂均为分析纯；

实验用水为二次去离子水。

1.2 修饰电极的制备

依次用0.3，0.05 μm的氧化铝粉末溶液将石墨电极在麂皮上打磨成镜面，用去离子水冲洗后分别依次放入无水乙醇、硝酸溶液(1+1)、去离子水中，每次超声5 min，淋洗，自然干燥，备用。

将清洗后的电极在0.1 mol／L pH 5.0的ABS溶液中，在静置条件下，扫描速率为0.3 V／s，控制电位范围为–0.6～1.2 V的条件下，循环扫描20圈活化至稳定，用水冲洗后，用吸水纸吸干，制得活化后的石墨电极(GC)，备用。

将活化后的石墨电极浸入含有1×10–3mol／L的酸性铬蓝K、底液为0.1 mol／L的ABS溶液(pH 5.0)中，在电位范围–1.4～1.2 V内，以0.1 V／s的扫描速度下用循环伏安法聚合20圈，取出，置于阴凉处晾干，淋洗备用。图1为ACBK在石墨电极上聚合过程的循环伏安图。

图1 ACBK在石墨电极上聚合过程的循环伏安图

由图1可以看出，随着扫描圈数的增加，氧化–还原峰电流逐渐稳定，在电极表面形成了一层致密稳定的氧化膜，再将其电极放入0.1 mol／L pH 5.0的ABS缓冲溶液中用循环伏安法扫描至稳定，即制得PACBK修饰电极(PACBK／GC)，洗净干燥，备用。

1.3 实验方法

移取1.00 mL 1.0×10–2mol／L的ACOP标准储备溶液，用0.1 mol／L的ABS缓冲溶液定容至100 mL，得到1.0×10–4mol／L的ACOP标准溶液。将适量该溶液置于电解池内，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，PACBK／GC修饰电极为工作电极，在电位范围为0.2～1.2 V、预还原电位为0.5 V、扫描速度为0.10 V／s的条件下，进行循环扫描，记录峰电位和峰电流。每次扫描将电极置于底液中循环扫描至ACOP峰消失，用水洗净，晾干，待用，即可进行下一次测定，所有试验均在室温(25±1)℃下进行。

2 结果与讨论

2.1 ACOP的循环伏安行为

在1×10–4mol／L ACOP标准溶液中，用循环伏安法比较ACOP在裸电极和PACBK／GC电极上的电化学行为，如图2所示。由图2可以看出，ACOP在裸电极(曲线a)和PACBK／GC电极(曲线b)上都有明显的氧化峰和还原峰，ACOP在PACBK／GC电极上的氧化峰电流明显增加，说明PACBK增加了电极的表面积，增大了ACOP在PACBK修饰膜内的吸附量，从而提高了氧化峰的电流。

图2 ACOP在裸电极(a)和PACBK／GC电极(b)上的循环伏安图

2.2 底液的pH对ACOP电化学响应的影响

分别研究了ACOP在pH 3.00，3.50，4.00，4.50，5.00，5.50，6.00的ABS缓冲溶液中的循环伏安行为，见图3。由图3可知，随着底液pH的增大，ACOP的氧化峰逐渐发生负移，说明质子参加了电极反应，ACOP氧化峰的峰电位(Epa)与pH值呈良好的线性关系，线性方程：Epa=–0.069 54pH+0.819 72，r2=0.998 6。峰电流随着pH值的增大先增大后减小，在pH 4.5时，氧化峰的峰电流达到最大，因此选择pH 4.5的缓冲溶液为支持电解质。

图3 不同pH下ACOP在PACBK／GC上的循环伏安图

2.3 扫描速率的影响

考察了扫描速率对ACOP氧化峰电流和电位的影响，见图4。试验结果表明，扫描速率在0.01～0.14 V／s范围内，氧化峰电流(Ipa，μA)与扫描速率的平方根呈良好的线性关系(见图4中内插图)，线性方程：。表明该电极过程受扩散控制，ACOP的氧化峰电位发生正移，氧化峰–还原峰峰电流及电位差不断增大，因此实验选择扫描速率为100 mV／s。

图4 不同扫描速率下ACOP在PACBK／GC上的循环伏安图

2.4 线性范围和检出限

分别移取适量ACOP标准储备溶液，用pH 4.5的ABS缓冲溶液稀释成浓度分别为0.8，2.0，5.0，8.0，10，20，50，80，100 μmol／L的系列标准工作溶液。在电位增量0.004 V、振幅0.05 V、脉冲宽度0.05 s、脉冲周期0.2 s、静置时间2 s的条件下，系列ACOP标准溶液的差分脉冲图见图5。由图5可以看出，在0.480 V左右出现一个氧化峰，ACOP的浓度c在0.8～100 μmol／L范围内与峰电流Ipa(μA)呈良好的线性关系，线性方程为Ipa=0.263 6c+1.8859，r2=0.998 2；检出限(S／N=3)为0.1 μmol／L。

图5 系列ACOP标准溶液在ACBK／GC上的差分脉冲图

2.5 干扰试验

在优化实验条件下ACOP的浓度为1.0×10–4mol／L，相对误差范围在±5%之内，测定一些人体内常见的金属离子和有机物质，实验结果表明：50倍的K+，；100倍的多巴胺、抗坏血酸、葡萄糖、淀粉等对ACOP的测定不会造成干扰。在人体内也存在一些跟ACOP结构相似的酚羟类物质，如抗坏血酸钠(AA，Epa=0.06 V）、多巴胺(DA，Epa=0.24 V）其电位与ACOP的电位（Epa=0.533 V）差大于200 mV，故对ACOP的测定均无干扰。

2.6 重现性与稳定性

在最佳实验条件下，用同一根修饰电极对1×10–4mol／L的ACOP标准溶液平行测定8次，测定结果见表1。

表1 重现性、稳定性试验结果

由表1可知，测定结果的相对标准偏差为2.9%；用循环伏安法修饰同一根电极6次，即每次测定后将修饰层磨掉，再重新修饰，对1×10–4mol／L的ACOP标准溶液进行测定，脉冲峰电流6次测定结果的相对标准偏差为4.2%（见表1），说明修饰电极的重现性良好。将PACBK／GC修饰电极避光浸入空白底液中放入冰箱于5℃下放置5 h后再次进行测定，发现峰电流减小量约为6.9%，说明该修饰电极具有良好的稳定性。

2.7 样品测定及回收试验

精密称取一定量研碎后的ACOP药片，用无水乙醇溶解，并定容至100 mL，摇匀。取上层清液25 μL置于电解池中用ABS缓冲溶液稀释至10 mL，摇匀，用差分脉冲法平行测定6次，然后加入20 μL 2.0×10–3mol／L的ACOP标准溶液进行加标回收试验，结果见表2。由表2可知，样品6次测定结果的相对标准偏差为1.2%，加标回收率为96.5%～101.7%，说明基于PACBK修饰电极测定ACOP的方法其精密度、准确度良好。

表2 样品测定及回收试验结果(n=6)

3 结语

采用电聚合的方法制备PACBK修饰电极，ACOP在该修饰电极上具有良好的电化学响应，依此建立的电化学方法具有稳定性好，检出限低，选择性好的特点。该方法可用于ACOP片的质量控制。

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Determination of Acetaminophen with Poly Acid Chrome Blue K Modified Electrode

Yuan Mengmeng, Duan Yuqing, Cui Lin, Xu Jinya, Xu Xinxin, Tang Yunfeng, He Fengyun
(School of Environmental Science， Nanjing Xiaozhuang University， Nanjing 211171， China)

The electrochemical behavior of acetaminophen (ACOP) on poly acid chrome blue (PACBK) modified graphite electrode (GC) was studied and an electrochemical method for the determination of ACOP was established. The modified electrode was prepared by cyclic voltammetry and the content of ACOP was determinated by differential pulse voltammetry. The peak currents showed a good linear relationship with the concentration of ACOP in the range of 0.8–100 μmol／L (r2=0.998 2) with detection limit of 0.1 μmol／L (S／N=3). The recoveries for the samples were 96.5%–101.7% and the relative standard deviation of detection results was 1.2%(n=6). The method can be used for the quality control of acetaminophen tablets.

cyclic voltammetry; acid chrome blue K; acetaminophen; differential pulse voltammetry

O657.1

A

1008–6145(2016)05–0038–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.05.009

*南京晓庄学院大学生科研基金项目（2015XZKY074）；江苏省大学生创新训练项目（201411460024Y）

联系人：何凤云；E-mail: hefengyun1976@163.com

2016–07–12