高质量浓度四氯化钛废水资源化处理研究

江涛　张明　马士龙　任雪丽　徐佳丽

1上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室（上海　200241）

2华东师范大学生态与环境科学学院（上海　200241）

3集惠瑞曼迪斯（上海）环保科技发展有限公司（上海　201507）

节能环保

高质量浓度四氯化钛废水资源化处理研究

江涛1,2张明1,2马士龙3任雪丽1,2徐佳丽1,2

1上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室（上海200241）

2华东师范大学生态与环境科学学院（上海200241）

3集惠瑞曼迪斯（上海）环保科技发展有限公司（上海201507）

采用化学沉淀-焙烧法资源化处理高质量浓度四氯化钛废水，研究了沉淀pH条件、焙烧温度和焙烧时间对反应产物中二氧化钛含量（质量分数）的影响，通过正交试验得到的最佳沉淀pH、焙烧温度和焙烧时间分别为7、500℃、2 h，在该条件下回收得到的二氧化钛含量达到63．53%，实现了废水的资源化利用。

四氯化钛废水化学沉淀法焙烧正交试验资源化

0　引言

上海有较多四氯化钛（TiCl4）催化剂生产厂家，生产过程中会产生富含TiCl4的废水。目前这些废水主要通过焚烧进行处理，其所含钛未得到充分利用。

二氧化钛（TiO2）俗称钛白粉，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域，用途极为广泛[1]。近年来TiO2光催化材料作为一种新型环境友好型材料，广泛应用于空气净化、污水处理及除臭杀菌等方面[1-2]。

以上海某催化剂厂产生的TiCl4废水为研究对象，加入废碱液生成TiO(OH)2沉淀，将沉淀干燥焙烧后获得TiO2，达到废水资源化利用的目的。

1　实验部分

1.1实验分析方法

pH用Five Easy Plus pH计［梅特勒托利多仪器（上海）有限公司）］测定；色度采用稀释倍数法测定；TiO2含量（质量分数，下同）采用分光光度法测定（Tb-1650E紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司）[3-4]；质量采用电子分析天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）测定。

1.2废水水质

实验TiCl4废水来源于上海某催化剂生产厂家，水质情况见表1。

表1　废水水质

1.3实验原理

TiCl4与碱液（如NaOH、氨水等）发生反应，生成TiO(OH)2沉淀，TiO(OH)2经陈化、抽滤、干燥、焙烧后得到TiO2[1-2，5-9]。其主要反应式为：

1.4实验方法

1.4．1单因素预试验

量取25 mL水样置于烧杯中，分别用NaOH调节pH至5，6，7，8，9，搅拌后静置陈化0．5 h，抽滤沉淀并用去离子水洗涤，将沉淀在105℃下干燥后于500℃马弗炉中焙烧1 h，测定TiO2含量，确定最佳沉淀pH条件；废水在最佳pH条件下沉淀，沉淀分别于400，500，600，700，800℃的马弗炉中焙烧1 h，测定TiO2含量，确定最佳焙烧温度；废水在最佳pH条件下沉淀，沉淀在最佳温度下分别焙烧0．5，1，2，3，4 h，测定TiO2含量，确定最佳焙烧时间。

1．4.2正交试验

根据各因素［pH（A）、焙烧温度（B）、焙烧时间（C）］的上下限确定其取值范围，设计正交试验，各因素分别选取3个水平，每组试验后测定TiO2含量，得出反应的最佳参数。

2　结果与讨论

2.1单因素预试验结果

单因素试验结果分别如图1，2，3所示。

图1中，反应pH由5变化到7时，TiO2含量呈上升趋势，pH=7时，TiO2含量最高，达到54%；当反应pH大于7后，TiO2含量开始下降。因此，确定反应最佳pH为7。在焙烧温度不同的情况下，所得TiO2形态会有所不同，其中包括金红石型和锐钛矿型。图2中，焙烧温度为500℃时，TiO2含量出现峰值，达到53%。因此，初步确定焙烧温度范围为500～700℃。图3中，焙烧时间从0.5 h增加到2 h的过程中，TiO2含量呈直线上升趋势；焙烧时间为2 h时，TiO2含量最高，达到54%；焙烧时间大于2 h时，TiO2含量呈下降趋势，3 h后趋于平缓。因此，确定焙烧时间范围为1～3 h。

图1　pH对TiO2含量的影响

图2　焙烧温度对TiO2含量的影响

2.2正交试验结果

在单因素预试验结果的基础上，为了寻求试验最佳条件，设计3因素3水平的正交试验。确定因素pH的三个待优化水平为5，6，7；焙烧温度的三个待优化水平为400，500，600℃；焙烧时间的三个待优化水平为1，2，3 h，试验因素与水平见表2。

图3　焙烧时间对TiO2含量的影响

表2　正交试验的因素和水平

按L9(33)正交试验计划表的各种条件进行试验，其结果见表2。结果表明：在9组试验中，有8组沉淀的TiO2含量达到50%以上；由极差分析结果可知RA＜RB＜RC，即各因素对TiO2含量的影响顺序为C＞B＞A；最佳水平组合为A3B2C2，即pH=7、焙烧温度500℃、焙烧时间2 h为最佳试验条件，在该条件下，沉淀中TiO2含量最高，达63.53%。

2.3资源化分析

本研究废水来源于上海某催化剂生产厂家，其TiCl4质量浓度约为700 g/L，钛含量非常丰富，为了避免钛的损失，采用合适的方法对废水进行资源化利用具有重要意义。选择化学沉淀法将废水中的钛通过化学沉淀剂NaOH沉淀下来，将沉淀通过马弗炉进行简单的焙烧，得到可回收利用的固态物质TiO2，将TiO2进一步提纯后，可以提高TiO2的利用价值。低含量的TiO2可以应用于涂料、油漆及精细陶瓷等行业，高含量的TiO2可以作为光催化材料，而TiO2光催化材料是一种新型环境友好型材料，可用于空气净化、污水处理及除臭杀菌等，具有一定的环境、经济、社会价值。从废水资源化利用角度分析，用化学沉淀法处理TiCl4废水，可使钛完全被沉淀剂沉淀下来，沉淀经焙烧后得到一定含量的TiO2，该部分TiO2经过进一步提纯后，具有利用价值；整个过程资源化效果显著，达到了本研究资源化利用废水的目的，具有一定的现实意义。

表2　L9(33)正交试验结果

3　结论

（1）根据单因素预试验的结果，初步确定反应pH范围为5～8、焙烧温度范围为500～700℃、焙烧时间范围为1～3 h。

（2）正交试验结果表明：各因素对TiO2含量的影响顺序为焙烧时间＞焙烧温度＞pH；最佳试验条件组合是pH=7、焙烧温度为500℃、焙烧时间为2 h，在该条件下，TiO2含量达到63.53%。

本研究初步实现了对TiCl4废水的资源化处理利用，反应过程中钛被完全沉淀下来，沉淀焙烧形成一定纯度的、能回收利用的TiO2。该方法是从TiO2生产领域延伸而来的一种合适的TiCl4废水资源化利用方法，具有一定的现实意义。

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Research on the Resource Utilization of Wastewater Containing High Mass Concentration Titanium Tetrachloride

Jiang Tao Zhang Ming Ma Shilong Ren Xueli Xu Jiali

Wastewater containing high mass concentration titanium tetrachloride was treated by using chemical precipitation and roasting method.The effects of precipitation pH,roasting temperature,and roasting time on the mass fraction of titanium dioxide in product were studied.The optimum conditions obtained from orthogonal experiment were as follows: the precipitation pH value was 7,the roasting temperature was 500℃,and the roasting time was 2 h.Under above conditions,the mass fraction of titanium dioxide reached 63.53%,and the resource utilization of wastewater was achieved.

Titanium tetrachloride wastewater;Chemical precipitation method;Roasting;Orthogonal experiment;Recycling

TQ 134．11

江涛男1991年生硕士在读研究方向为废水处理及应用

2016年3月