一水合双四唑乙烷氨基胍的制备及性能研究

张悦阳，冯永安，张 博,2，杨 利，张同来

(1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2.北京强度环境研究所，北京 100076)



一水合双四唑乙烷氨基胍的制备及性能研究

张悦阳1，冯永安1，张 博1,2，杨 利1，张同来1

(1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2.北京强度环境研究所，北京 100076)

采用一锅法制备了新型高氮化合物——一水合双四唑乙烷氨基胍盐(CH7N4·C4H4N8·H2O)。用红外光谱和元素分析对其单晶进行了表征，用X射线单晶衍射法测定了其晶体结构；用TG-DTG法和DSC法测试了其热性能；用Kissinger法和Ozawa法计算了其非等温动力学参数；用氧弹量热法测试了其燃烧热；用K-J方程计算了其爆速、爆压，并测试了其机械感度。结果表明，该晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c (No.15)，晶胞参数为：a=1.1261(2)nm,b=0.71062(14)nm,c= 2.7241(5)nm,β=95.95(3)°,V=2.1682(8)nm3,Z=4, 理论密度为1.527g/cm3；该化合物在289.3℃开始分解，具有良好的热稳定性，其非等温动力学反应活化能为219.05kJ/mol，指前因子lg(A/s-1)为38.61；燃烧热为9.515MJ/kg,生成焓为2892.2kJ/mol，爆速为6.95km/s，爆压为19.3GPa；撞击感度高于50cm， 摩擦感度为0，表明该化合物具有较低的机械感度和良好的热稳定性。

高氮含能化合物；一水合双四唑乙烷氨基胍；唑类含能盐；晶体结构；热稳定性；爆速；爆压

引 言

传统含能材料(如TNT、RDX、HMX等)普遍具有生成焓低、感度高及成本高等缺点[1-2]。因此，近十几年来国内外学者致力于各种新型含能钝感高能量密度材料的设计和合成。高氮含能化合物是一类潜在的高能量密度材料，其中唑类物质是当前研究的热点，其结构中含有大量的N-N、N=N、C-N和C=N键，键断裂转化为氮气(N≡N)的过程将释放出大量的能量[3]。 同时，唑类物质具有高含氮量、高密度、高生成焓、良好的热稳定性以及环张力，且产物大部分为环境友好型的氮气。因此，相比传统高能量密度材料，唑类物质具有高能、钝感、绿色的优点。除此之外，各类唑类环还可引入各种各样的基团，如-NH2、-NO2、=N-NO2、-CN、-N3、-C-NO2、-N-NO2、-O-NO2，并且可以与嗪类、呋咱等高氮杂环组成稠环结构，因此可通过对分子进行修饰进而调节性能，极大丰富了含能材料研究的内容[4-5]。

唑类含能盐是一类通过离子键结合唑类的阴阳离子而形成的含能化合物，主要以咪唑、三唑以及四唑为核心构造单元，具有结构可设计、性能可调节、种类丰富的特点。相比咪唑、吡唑和三唑，四唑具有更高的密度、氮含量和能量、以及与金属结合的配位能力[6-8]，可生成高氮共价型衍生物、离子盐、过渡金属配合物等，因其表现出良好的热稳定性，低机械刺激敏感性以及突出的爆轰性能，成为潜在的新型高能钝感环境友好型含能材料。

本研究以氨基胍无机酸盐为原料，用一锅法合成一水合双四唑乙烷氨基胍盐，并对化合物的结构及性质进行了研究，为探索发展高能钝感的新型含能材料提供参考。

1 实 验

1.1 材料和仪器

丁二腈(NC-CH2CH2-CN)，济南子安化工厂；叠氮化钠(NaN3)，北京鑫鼎鹏飞科技发展有限公司；氯化锌(ZnCl2)，兰州黄河锌品有限责任公司。实验所用原料均为分析纯，不经提纯直接使用。

Rigaku AFC-10/Saturn 724+CCD单晶衍射仪，日本理学电机厂，λ=0.71073nm，在-120(2)℃条件下收集衍射数据；Equinox 55型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司，KBr压片，400～4000cm-1，分辨率为4cm-1；CDR-4P型差示扫描量热仪，上海天平厂，样品质量0.4mg，升温速率5℃/min，空气气氛，空气流速20mL/min；Pyris-1型热重分析仪，美国Perkin-Elmer 公司，样品质量0.256mg，升温速率5℃/min，动态氮气气氛，氮气流速20mL/min；CGY-1型机械撞击感度仪, 陕西应用物理化学研究所，药量为(20±2)mg，落锤质量5kg，最大落高50cm；MGY-1摆式摩擦感度仪, 陕西应用物理化学研究所，药量为(20±2)mg，摆锤质量 1.5kg，摆角 70°。

1.2 样品制备

以丁二腈(NC-CH2CH2-CN)、叠氮化钠(NaN3)、氯化锌(ZnCl2)为原料，按照sharpless方法[9]合成高纯度的双四唑乙烷。分别称量1mmol双四唑乙烷和1mmol氨基胍碳酸氢盐溶于20mL水中，在60℃加热搅拌至不再有气泡产生，恒温反应30min，停止搅拌，冷却，过滤，得黄色溶液。将母液置于80mL烧杯中静置120h，得到黄色晶体一水合双四唑乙烷氨基胍盐，产率95.3%。

IR(KBr)，v(cm-1)：3860.63，3739.05，3616.45，3479.47，3318.54，2296.17，1675.24，1621.84，1471.52，1127.50。元素分析(C10H26N24O，%)：计算值,C24.09,H5.26,O3.21,N67.44；实测值,C23.98,H5.17,O3.11,N67.14。

将制备的一水合双四唑乙烷氨基胍盐培养近120h，得到双四唑乙烷氨基胍盐单晶，将单晶颗粒在抽真空和60℃条件下烘干，研磨至粉末用于测试。

1.3 性能测试

利用落锤质量为5kg的机械撞击感度仪，采用落高25cm的爆炸概率法和50%发火高度，药量为(20±2)mg，依据GJB5891.22-2006《火工品药剂试验方法》测试样品的撞击感度。

利用摆锤质量为1.5kg的摆式摩擦感度仪，药量为(20±2)mg，在4种不同的表压下，采用70°和90°两种摆角，通过增加反应的表压和摆角来增加试验过程产生的摩擦力，依据GJB589.24-2006《火工品药剂试验方法》测试样品的摩擦感度。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构及分析

一水合双四唑乙烷氨基胍盐的分子结构及晶胞堆积图分别见图1和图2；主要晶体学参数和结构测定参数见表1；主要键长、键角见表2。

图1 一水合双四唑乙烷氨基胍的分子结构图Fig.1 Molecular structure for bitetrazolyethane aminoguanidine monohydrate

图2 一水合双四唑乙烷氨基胍晶胞堆积图Fig.2 Packing diagram of bitetrazolyethane aminoguanidine monohydrate

参数名称参数值CCDC1501512分子质量498．55温度/K153．15晶体结构单斜晶系空间群C2/ca/nm1．1261(2)b/nm0．71062(14)c/nm2．7241(5)β/(°)95．95(3)V/nm32．1682(8)Z4ρcalc/(g·cm-3)1．527μ/mm-10．117 续表1参数名称参数值F(000)1048．0晶体尺寸/mm30．38×0．38×0．15辐射MoKα(λ=0．71073)2Θ数据收集范围/(°)6．02～54．96索引范围-14≤h≤14，-9≤k≤7，-35≤l≤33衍射点收集8391独立衍射点2489[Rint=0．0267，Rsigma=0．0281]数据/限制/参数2489/0/159拟合优度1．076

表2 一水合双四唑乙烷氨基胍的主要键角及键长

由图1可以看出，该化合物的分子式应为(H2N2)CNHNH2·N4HCCH2CH2CHN4·H2O，表明该化合物分子中含有1个结晶水分子。因为用1∶1的比例进行反应，双四唑乙烷仅有一个N3上的H质子脱去，裸露的N3进而和水分子的H原子以氢键相连。水分子的O原子则与氨基胍离子的N18上的H原子构成第2个氢键，然后再经由N2的H原子与N9原子构成新的氢键。从而形成由13个原子3个氢键组成的大环。晶体结构中存在较多氢键，形成空间堆积，借由这些氢键的存在，逐步形成一维、二维、三维的立体结构，如图2所示。

2.3 热分解过程分析

一水合双四唑乙烷氨基胍的DSC及TG-DTG曲线如图3所示。

图3 一水合双四唑乙烷氨基胍的DSC和TG-DTG曲线Fig.3 DSC and TG-DTG curves of bitetrazolyethane aminoguanidine monohydrate

从图3(a)可以看出，完全烘干前一水合双四唑乙烷氨基胍的热分解过程包括一个吸热峰和一个放热峰。吸热峰峰顶温度为87.8℃，为脱去结晶水的过程。脱水的化合物在继续受到高温加热时发生放热分解反应，该过程从276.2℃开始，放热峰峰顶温度为279.9℃，至320.5℃结束。说明这种物质脱水后，从276.2℃开始放热分解，表明其具有良好的热稳定性。将试样在空气气氛中加热至100℃烘干后，得到无水双四唑乙烷氨基胍，再进行DSC分析测试时，发现其只有一个放热分解过程，起始分解温度为265.5℃，峰顶温度为277.9℃，在306.4℃结束，即无水双四唑乙烷氨基胍的放热分解温度比含结晶水化合物提前了2℃，热稳定性仍然较好。

从图3(b)可以看出，在100～225℃之间有一个质量损失峰，对应质量损失为3.60%，与从化合物分子中失一个结晶水的3.61%的值相吻合，由此可以断定，DSC曲线上的第1个热峰为脱水吸热峰。当该结晶水脱除后，从228.6℃开始急剧分解，质量损失速率加大，在288℃时下降速度最快，在320℃质量下降到一半，此温度后下降速度开始缓慢，至600℃总失重率为79%。这个过程为化合物的放热分解过程，生成气体产物。

2.4 非等温反应动力学参数

在升温速率为5、10、15、20℃/min条件下，采用差示扫描量热分析法，在0～500℃内对此化合物进行测试，得到其在不同升温速率下第1放热分解峰值温度，其峰值温度分别为289.4、290.6、291.7、293.6℃。可见其第1放热峰值温度均远高于200℃，接近300℃，满足作为绿色环保起爆药的温度要求。为进一步研究化合物合成过程中的反应活化能，依据Kissinger[10]法和Ozawa[11]法计算了该化合物脱水后的第1放热分解峰的表观反应活化能(Ea)和指前因子(A)。其中，用Kissinger法计算得活化能(Ea)为222.2，线性相关系数(R)为-0.915，标准偏差(S)为0.222，指前因子(lgA)为38.61s-1;用Ozawa法计算得活化能(Ea)为215.9kJ/mol,线性相关系数(R)为-0.9535，标准偏差(S)为9.642×10-2。此化合物活化能高于200kJ/mol，表明其很稳定。

2.5 机械感度性能

一水合双四唑氨基胍的机械感度测试结果见表3。

表3 一水合双四唑乙烷氨基胍及其他炸药的机械感度

由表3可以看出，当以5kg落锤在25cm高度对一水合双四唑乙烷氨基胍进行撞击感度测试时，爆炸概率为0，落锤高于50cm,依旧不发火，爆炸概率为0，因此可知其撞击感度相对较高且较稳定。当表压为1.23MPa，摆角70°时，化合物不发火，增大表压至1.96MPa，摆角增至90°，依旧不发火，继续增大表压至3.92MPa，摆角90°，均不发火。与其他含能材料相比，一水合双四唑乙烷氨基胍对摩擦与撞击均不敏感，表明其对外界机械刺激反应不明显。

2.6 燃烧热及生成焓

将一定质量的一水合双四唑乙烷氨基胍放入燃烧坩埚内，在恒容条件下，充氧气压力为3.0MPa，充氧 60s，测定化合物的恒容燃烧热，平行测试3次求平均值作为最终测试结果，所得燃烧热值为9.515MJ/kg, 结合此物质在充氧条件下的燃烧方程并依据赫斯定律求其在标准状态下的燃烧热，并将反应物和生成物中的气体介质视为理想气体，依据下述热力学公式及燃烧方程计算生成焓。H2O、CO2的标准摩尔生成焓分别为-285.830kJ/mol,-393.51kJ/mol。

ΔfH=ΔcU+ΔnRT

(1)

C10H26N24O+16O2=10CO2+13H2O+12N2

(2)

式中：Δn为反应方程式气态生成物和反应物物质的量之差，mol；R为摩尔气体常数，8.314J/(mol·K-1)；T为常温298.15K。

2.7 爆炸性能预估

使用经典的K-J方程计算化合物的爆轰性能：

D=1.01φ1/2(1+1.30P)

(3)

P=1.558φρ2

(4)

φ=31.68N(MQ)1/2

(5)

式中：D为爆速，km/s；P为爆压，GPa；ρ为炸药的密度，g/cm3；N为每克炸药爆轰产生气体产物的摩尔数;M为气体爆轰产物的平均摩尔质量，g/mol;Q为爆炸热，即生成焓，kJ/mol。

由K-J方程计算得一水合双四唑乙烷氨基胍的爆炸参数N为0.03mol/g，M为22.5g/mol，Q为1.39kJ/mol，ρ为1.527g/cm，D为6.95km/s，P为19.3GPa。

3 结 论

(1)采用一锅法制备了高氮化合物——一水合双四唑乙烷氨基胍，并培养了其单晶。该晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c (No.15)，晶胞参数为：a=1.1261(2) nm,b=0.71062(14) nm,c=2.7241(5) nm,β=95.95(3)°,V=2.1682(8) nm3,Z=4, 理论密度为1.527g/cm3。

(2)利用DSC法和TG-DTG法对一水合双四唑乙烷氨基胍进行了热稳定性、热分解及非等温动力学研究。其分解温度为289.4℃，活化能为219.05kJ/mol，具有良好的热稳定性。

(3)一水合双四唑乙烷氨基胍的撞击感度高于50cm,摩擦感度爆炸百分数为0，表明该化合物对机械刺激钝感。理论计算表明一水合双四唑乙烷氨基胍的爆速为6.95km/s，爆压为19.3GPa。

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Preparation and Properties of Bitetrazolyethane Aminoguanidine

ZHANG Yue-yang1,FENG Yong-an1, ZHANG Bo1,2, YANG Li1, ZHANG Tong-lai1

(1.State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology，Beijing 100081,China;2. Beijing Institute of Structure and Environment Engineering, Beijing 100076,China)

A new kind of high-nitrogen compound bitetrazolyethane aminoguanidine monohydrate(CH7N4·C4H4N8·H2O)was prepared by an one-pot method.Its single crystal was characterized by FT-IR spectroscopy and elemental analysis and the crystal structure is measured by X-ray single crystal diffractometry. Its thermal properties were measured by TG-DTG and DSC. Its non-isothermal kinetic parameters were calculated by using Kissinger′s method and Ozawa′s method. Its heat of combustion was tested through an oxygen bomb calorimetry. Its detonation velocity (D) and detonation pressure (P) were computed by K-J formula and the mechanical sensitivity was tested. The results show that the crystal is monoclinic, its space group is C2/c (No.15) with cell parameters ofa=1.1261(2)nm,b=0.71062(14)nm,c=2.7241(5)nm,β=95.95(3)°,V=2.1682(8) nm3,Z=4, and the theoretical density is 1.527g/cm3. It has good thermal stability with initial decomposition temperature of 289.3℃. Its non-isothermal kinetic parameters, apparent activation energy is 219.05kJ/mol, lg(A/s-1) is 38.61.The heat of combustion and enthalpy of formation are 9.515MJ/kg and 2892.2kJ/mol, respectively. The detonation velocity and detonation pressure are 6.95km/s and 19.3GPa. The impact sensitivity is higher than 50cm, and friction sensitivity is 0, revealing that the compound has low mechanical sensitivity and good thermal stability.

high-nitrogen energetic compound;bitetrazolyethane aminoguanidine; azoles energetic salt; crystal structure; thermal stability; detonation velocity; detonation pressure

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.012

2016-06-16；

2016-09-21

爆炸科学与技术国家重点实验室基金(YDKT16-17)

张悦阳(1991- )，女， 硕士研究生，从事含能材料制备及性能研究。E-mail: 18612694639@163.com

TJ55;TQ314

A

1007-7812(2016)05-0074-05