硼烷合乙二胺的点火、燃烧及热解特性

杨 澍,郑雄飞,黄雪峰,李盛姬,郭艳辉

(1.杭州电子科技大学物理系, 浙江 杭州310018；2.复旦大学材料科学系, 上海200433；3.杭州电子科技大学材料与环境工程学院, 浙江 杭州310018)



硼烷合乙二胺的点火、燃烧及热解特性

杨 澍1,郑雄飞2,黄雪峰1,李盛姬3,郭艳辉2

(1.杭州电子科技大学物理系, 浙江 杭州310018；2.复旦大学材料科学系, 上海200433；3.杭州电子科技大学材料与环境工程学院, 浙江 杭州310018)

为探索高氢含量硼烷合乙二胺储氢材料在空气中的燃烧性能，使用气相合成方法制备了硼烷合乙二胺(EDAB)微米颗粒。通过连续激光点火实验，测试了其点火和燃烧参数；通过在氮气和空气中的热解实验，研究了其燃烧过程机理。结果表明，硼烷合乙二胺的燃烧具有点火延迟时间短、点火能量低的特点，在常温常压静止空气流中，点火功率密度为109W/m2量级时，微米级硼烷合乙二胺的点火延迟时间为0.0002～0.0009s，最小点火能量仅0.0001J；其连续激光点火燃烧过程分为两个阶段，分别产生亮蓝色与黄色火焰。结合材料在氮气及空气中的热解行为，推测该材料燃烧第1阶段蓝色火焰对应其热解释放氢气的燃烧，第2阶段的黄色火焰对应其骨架高温裂解所生成挥发物的燃烧。

硼烷合乙二胺; 火箭推进剂; 储氢材料; 激光点火; 高能量密度材料

引 言

在含能材料应用中，富含氢元素的材料作为添加剂可有效提高推进剂的燃烧热及其稳定性[1]。固态储氢材料富含氢元素，如金属氢化物[2-4]、复合氢化物(硼氢化物、铝氢化物等)[5-6]和硼氮氢(BNH)化合物[7-8]等，是一类极具潜力的固体推进剂燃料。

BNH化合物作为储氢材料，因具有高的氢存储容量和可调节的释氢温度等特性而受到极大关注。目前，多种BNH化合物已被广泛研究，如氨硼烷、金属氨基硼烷(M(NH2BH3)m)[9]、金属硼氢化物氨合物(M(BH4)m.nNH3)[10-11]、金属硼氢化物胺合物(M (BH4)m·nEDA)[12-13]等。近年来对氨硼烷及其衍生物三乙胺硼烷、硼烷合乙二胺和二异丙基硼烷的燃烧等性能的研究表明，上述材料具备点火延迟时间短、能量密度高的特性[14-15]，因而在推进剂方面具有应用前景。

硼烷合乙二胺(EDAB)是一种新型的BNH材料，由于氢含量高且稳定性好，围绕其储氢应用开展了多方面的研究[9]。除储氢应用外，Pfeil等[15]的研究表明，该材料能够与硝酸快速反应，释放高于同类体系的能量，因而也是一种新型的高能量密度材料。为进一步研究该材料在空气中的燃烧性能，本实验采用气相合成方法制备了硼烷合乙二胺，研究了其在空气中燃烧的最小点火能量、点火延迟时间、燃烧火焰特征及传播特性。同时，通过TG-MS、FTIR和XRD技术研究了硼烷合乙二胺热解特性以及燃烧前后的组分变化，并分析了其燃烧机理。

1 实 验

1.1 材料与仪器

硼氢化锂、氯化钠、浓硫酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二胺，纯度为99%，阿法埃莎(中国)化学有限公司。

Magna-IR 550 II型Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermofisher公司；X’Pert X射线衍射仪，德国Bruker公司；STA 409 C型热重分析仪，德国耐驰仪器公司；HPR20 QIC EGA在线气体质谱分析仪，北京英格海德分析技术有限公司。

1.2 样品制备

硼烷合乙二胺由乙二胺蒸汽与硼烷气体在氮气中反应制备，反应方程式如式(1)所示。其中，硼烷气体按文献报道方法制备[16]，反应方程式如式(2)和式(3)所示。

(CH2NH2BH3)2(s)

(1)

HCl(g)+NaHSO4(s)

(2)

2LiCl(s)+B2H6(g)+2H2(g)

(3)

硼氢化锂与氯化钠使用前经机械球磨细化，乙二胺使用前在氮气保护下加钠丝回流12h，再蒸馏提纯后使用。由于硼烷气体有毒易燃，反应均应在通风橱内进行。乙二胺蒸汽由流经乙二胺液体的氮气气流带出。制备硼烷合乙二胺时将乙二胺蒸汽与硼烷/氮气气流同时通入玻璃反应瓶，瓶中有大量白色烟雾生成，反应一段时间后反应瓶壁沉积产物颗粒，在手套箱内收集颗粒即为硼烷合乙二胺。

1.3 实验方法

激光点火测试装置[8]包括激光点火单元、成像单元、火焰辐射探测单元和数据采集单元等。近红外激光器(1064nm)发出的光经过分光镜、扩束镜、物镜等聚焦到燃烧室中的硼烷合乙二胺颗粒，进行点火；点火功率可通过驱动电流进行调节。功率计用于实时探测点火功率，硅光电探测器用于判断激光开启时间。火焰辐射信号由光电倍增管PMT和CCD相机接收，用于判断着火时刻和火焰形状。数据采集卡进行数据采集后送入计算机并通过程序进行数据分析和处理。

2 结果与讨论

2.1 点火特性

单颗粒径50μm的硼烷合乙二胺颗粒在点火和燃烧过程中的辐射特性见图1。

图1 单颗硼烷合乙二胺颗粒的点火和燃烧辐射响应图Fig.1 Radiation response of an ethylenediamine bisborane particle during ignition and combustion

由图1可以看出，开启激光后，硼烷合乙二胺颗粒在激光加热作用下温度上升，辐射增强，达到着火温度后起燃。图1中的第1个高的脉冲为着火时刻，去除激光的开启时间后，即为硼烷合乙二胺颗粒的点火延迟时间。该激光点火功率密度为1.13 × 109W/m2，结果显示该样品点火延迟时间约为0.0005s。统计结果表明,硼烷合乙二胺颗粒的最低点火能量小于0.0001J，点火功率密度约109W/m2量级时，微米级硼烷合乙二胺的点火延迟时间为0.0002 ～ 0.0009s。

2.2 燃烧特性

由CCD相机采集的单颗硼烷合乙二胺颗粒的燃烧火焰图片见图2。

图2 单颗硼烷合乙二胺颗粒在空气中的燃烧过程图Fig.2 Combustion history of an ethylenediamine bisborane particle in air

由图2可以看出，着火后，在0.04s时火焰呈蓝色、白色和黄色,0.24s时蓝色火焰减弱，之后的火焰基本呈现黄色和红色直至最后熄灭。结合已有关于硼烷合乙二胺热分解放氢的结果可以判定[9]，蓝色火焰为其热解释放氢气的燃烧火焰；黄色及红色火焰对应其他产物的燃烧，后续热解过程研究中有进一步讨论；白色火焰是由于CCD相机曝光过度饱和造成。结合图1可以看出，硼烷合乙二胺着火后出现了一段振荡燃烧(0.0005～0.045s)，说明热解的气体产物参与了燃烧；随后样品辐射强度迅速提升，仅在点火后0.04s即达到最高值，此时对应蓝白火焰；之后辐射强度呈指数衰减，在0.36s后辐射已较微弱，但从图2对应的照片来看，火焰并未熄灭，但颜色发生了明显变化，由蓝色转为黄色，燃烧火焰持续了约2.80s才最终熄灭。

图2中的火焰形状表明，着火后火焰锋面逐渐向外扩展，热解气体浓度逐渐增加，火焰向环境空气侧扩展，因此燃烧为典型的反应动力学控制。随着燃烧的进行，火焰锋面基本保持不变，扩散和反应动力学达到平衡状态。然后火焰锋面逐渐减小，燃烧以自然对流扩散燃烧为主。

2.3 热解特性

从图2中的火焰及传播特性可知，燃烧过程出现了阶段性的燃烧。为了探明其阶段性燃烧的成因，进一步使用热重和质谱联用仪(TG-MS)、XRD及FTIR分析研究了硼烷合乙二胺在氮气和空气环境下的热解过程。

2.3.1 TG-MS分析

硼烷合乙二胺在氮气中热解的TG-MS分析结果见图3。

图3 硼烷合乙二胺在N2中热解的TG-MS 谱图Fig.3 TG-MS spectra for ethylenediamine bisborane pyrolysis in nitrogen

图3的TG分析结果显示，样品从室温到800℃,加热速率为20℃ /min时，经历了两个主体失重阶段，至800℃时共失重17.0%。其中，当温度低于125℃时，样品质量近乎不变，未释放任何气体。当温度达到140℃时，TG曲线出现失重，表明开始有气体释放，至200℃时失重约7.0%。MS分析结果表明当温度在140～280℃时，H2为主要热解产物，与已有报道一致[9]。此外，温度在170～190℃时，样品TG曲线有所波动，结合样品热解产物膨胀的现象，推测样品在该温度区间经历了熔融发泡阶段。样品在随后的200～580℃时质量基本稳定。580℃后，样品质量出现第2次明显减少，MS检测到在加热至600℃左右产物释放的挥发物中有少量的H2和CH4，表明硼烷合乙二胺释氢后产物并不稳定，在高温时仍能进一步裂解释放挥发物。

加热速率为20 ℃ /min时，硼烷合乙二胺在空气中的热解行为与在氮气中的热解行为有明显不同。样品在空气中的TG-MS分析结果见图4。

图4 硼烷合乙二胺在空气中热解的TG-MS谱图Fig.4 TG-MS spectra of ethylenediamine bisborane pyrolysis in air

由图4可以看出，在温度低于140℃时，样品质量几乎不变，MS分析结果中也未观察到可能的气体释放。温度进一步升高，样品开始释放大量氢气，样品质量也显著降低。当温度达到180℃时氢气释放量达到峰值，该分解行为与氮气中分解放氢类似。伴随氢气释放的同时，还出现了明显的H2O峰，当温度达到190℃时，H2O释放达到了峰值，这表明样品在空气中除在相应温度范围分解释放H2外，还发生了并行的可生成H2O的氧化反应。氢气释放后期约200℃后样品质量开始增加，并在温度为400℃时达到质量峰值，此时样品质量已高于初始质量。由此推测样品中的脱氢骨架会继续在高温时发生氧化增重反应。400℃之后，样品质量再次开始减少，样品在400～800℃的失重区间质量损失约20%，表明材料在高温时会发生裂解反应，MS分析结果显示当温度在430℃左右时，有少量的NO2生成，表明骨架上的氮元素在该过程中参与反应生成了NO2。在整个失重阶段未检测到其他可能的H2、H2O、CH4、CO、CO2或B2H6气体成分，表明此阶段发生了较复杂的反应，释放了大量的其他未知挥发性物质。

对比氮气及空气环境下的热解结果可以看出，在氮气中加热，样品先后经历了两个失重阶段，释放了大量的H2以及部分CH4气体；而在空气中加热时，样品分解释氢阶段仍然存在，但同时材料与氧气也发生了反应，致使样品在高温时经历了不同的反应，质量变化曲线也更加复杂。

2.3.2 XRD和FTIR分析

硼烷合乙二胺及其燃烧与热解后样品的XRD分析结果见图5，其中，a为硼烷合乙二胺样品，b为硼烷合乙二胺空气燃烧后产物，c为硼烷合乙二胺在空气中热解后产物，d为硼烷合乙二胺在氮气中热解后产物。

图5 硼烷合乙二胺及其热解和燃烧后产物的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of ethylenediamine bisborane samples and products after its pyrolysis and combustion.

由图5硼烷合乙二胺的特征衍射峰明显观察到，该特征峰在样品经燃烧或在空气及氮气中加热至800℃后完全消失，表明所有原料在相应过程中均已反应；同时，反应产物以非晶态物质为主，仅在空气裂解产物中观察到少量B2O3生成。

硼烷合乙二胺及其燃烧与热解产物的FTIR分析结果见图6，其中a、b、c、d同图5。

图6 硼烷合乙二胺及其热解和燃烧后产物的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of ethylenediamine bisborane and products after its pyrolysis and combustion

由图6可以看出，纯硼烷合乙二胺的FTIR结果与文献[15]报道一致，其中N—H特征峰主要在3200～3300、1586、1368及1256cm-1；C—H键的特征峰主要在2850～3000、1466及1262cm-1；此外，在1042cm-1处为C—N键伸缩振动峰，在701cm-1处为B-N键伸缩振动峰[17]。经空气燃烧后，原料中的N—H及B—H键基本消失，而在2850～3000、1466及1262cm-1处仍能观察到明显的C—H键特征峰。硼烷合乙二胺氮气及空气热解产物中N—H及B—H键的消失同样明显；与燃烧产物有所不同的是，两个热解产物中C—H键在1466及1262cm-1的特征峰显著减弱。结合FTIR及TG-MS分析结果可以看到，N—H与B—H的结合反应基本不受热历程方式的影响，在较低温度(约250℃)下即可快速进行。但材料中C-H的变化却与热历程有关，硼烷合乙二胺在氮气热解过程中，600℃左右裂解释放物含甲烷(图3)，该裂解反应可能是产物C—H键削弱的原因；而在空气中，在400℃左右出现了显著的样品增重，在600℃左右未出现相同的甲烷释放，由此可以推测，硼烷合乙二胺在高温氧化环境中，骨架材料在到达裂解温度前先发生了氧化反应，氧化产物在后续反应中继续反应，释放了未知挥发物；对于硼烷合乙二胺空气中燃烧的样品，基于C—H键大量剩余的事实(图6(b))，可以判定硼烷合乙二胺本身并未经历长时间的高温，可能仅发生了较低温度分解释放氢气的反应。

综合上述研究，可以推测硼烷合乙二胺激光点火及燃烧历程为：样品在激光开启后，随着温度上升，样品迅速释放大量氢气，氢气被点燃后燃烧并发出明亮的蓝色火焰，该燃烧过程与其在空气中燃烧类似；但硼烷合乙二胺激光点火燃烧与空气中自由燃烧过程亦有所不同，在空气燃烧过程中样品释氢后产物并未经历高温，致使大量C—H键残留未参与燃烧；在激光点火燃烧过程中(图2)，激光束在燃烧过程中一直开启，持续加热样品，致使样品上升到较高温度，从而引发了脱氢骨架高温氧化及裂解反应，裂解释放的挥发物使得样品燃烧在氢燃烧后得到延续，对应燃烧实验中较长时间的黄、红色火焰阶段。

3 结 论

(1)硼烷合乙二胺易于燃烧，最小点火能量仅0.0001J；点火延迟时间短，在常温常压静止空气流中、点火功率密度约109W/m2量级时，微米级硼烷合乙二胺的点火延迟时间为0.0002～0.0009s，样品点燃后约0.04s辐射温度即达到最大值。

(2)硼烷合乙二胺在空气中较稳定，加热至140℃仍未发生明显变化；高于140℃时会发生B—H与N—H结合放氢反应，该反应不受热历程影响，在氮气、空气中加热或点火燃烧过程中均能发生。

(3)硼烷合乙二胺在氮气中加热至600℃左右，释氢产物裂解释放含CH4的挥发物；在空气中加热至400℃左右，发生骨架氧化增重反应，氧化骨架在高于400℃时发生裂解，释放挥发物。

(4)硼烷合乙二胺激光点火燃烧分为两个阶段：起始阶段为热解释放氢气的燃烧；第2阶段为骨架裂解挥发物的燃烧。

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Ignition, Combustion and Pyrolysis Characteristics of Ethylenediamine Bisborane

YANG Shu1, ZHENG Xiong-fei2, HUANG Xue-feng2, LI Sheng-ji3,GUO Yan-hui2

(1.Department of Physics, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China；2.Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China；3.College of Materials and Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China)

To explore the combustion characteristics of ethylenediamine bisborane hydrogen storage material with high hydrogen content in air, the ethylenediamine bisborane micro particles were prepared by a gas phase synthesis method. Its ignition and combustion parameters were tested by a continuous laser ignition test. The mechanism of combustion process was studied by pyrolysis experiments in nitrogen and air. The results show that ethylenediamine bisborane has the characteristics of short ignition delay time and small ignition energy. In a stagnation air flow at atmospheric temperature and pressure, as ignition power density reaches the order of magnitude of 109W/m2, the ignition delay time of micro ethylenediamine bisborane is 0.0002-0.0009s and minimum ignition energy is 0.0001J. The continuous laser ignition combustion process is divided into two stages, which produce bright blue flame and yellow flame, respectively. Combined with the pyrolysis behavior of materials in nitrogen and in air, it can be inferred that blue flame results from the combustion of hydrogen released in the first stage, and yellow flame shown in the second stage results from the combustion of pyrolysis products at higher temperature.

ethylenediamine bisborane; rocket propellant; hydrogen storage materials; laser ignition; high energy density materials

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.006

2016-07-11；

2016-09-24

国家自然科学基金(No.51006029;No.51276053)；浙江省自然科学基金(LY14E060002;Y15E060027)

杨澍(1990-)，男，硕士研究生，从事燃烧特性研究。E-mail：651075816@qq.com

黄雪峰(1981-)，男，副教授，从事微燃烧和微多相流研究。E-mail：xuefenghuang@hdu.edu.cn

TJ55；TQ203

A

1007-7812(2016)05-0040-06