基础化学几个新型实验设计

向景，胡琳莉，李再高

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)



基础化学几个新型实验设计

向景，胡琳莉，李再高

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

从综合性实验、基础设施对化合物的结构信息的分析和鉴别以及多学科的交叉实验训练等3个层面设计了一系列新的实验。在这些新的实验设计中，加入了大量的基础训练和学术前沿知识，有利于拓展和丰富学生所学的课堂知识，加强学生对化学本质和原理的认识，提高学生动手能力，激发学生的求知欲。

综合性实验；结构分析与表征；交叉实验

目前，基础化学实验的主要内容是掌握一些常用的简单设备的使用方法，如电子天平、电导仪、酸度计、IR、UV、GC/MS、LC/MC、ESI/MS和1H NMR等，以及掌握一些实验的基本操作技能，如称量、分离(包括色谱分析)、结晶、提纯、滴定、简单的玻璃加工等。这些基本操作和技能在学生今后的发展过程中非常重要。然而，学生目前所使用的实验教材上所列举的实验大多属于经典的验证性实验。对于单纯的验证性实验，只需要从中精选一些具有代表性实验内容来开设实验课，使学生通过这些实验将自己的操作技能熟练化、系统化即可。如果要增加学生实验的兴趣，使学生的综合能力得到提高，必须增开更多的综合性和设计性实验项目。在这些综合性和设计性实验项目中，要选取属于学术前沿的实验内容，能反映信息、材料、能源、环境、生命关键领域的发展，并广泛交叉渗透，使学生更多地了解化学的重要作用[1～6]。针对以上问题，笔者设计了几个新的实验项目，内容包括物质制备、利用基础的设施对化合物的结构信息进行简单分析和鉴别以及多学科的交叉实验训练等，希望通过对这些实验内容和教学方法的探讨，能够对基础化学实验教学改革起到一定的作用。

1 综合性实验设计

1.1 CoⅡ的O2加合物的制备与性质研究

该实验包括席夫碱配体salen H2的制备、CoⅡ配合物{CoⅡ(salen)}的合成与表征、O2加合物的合成与表征(见图1)。实验第1步为简单的有机席夫碱配体的合成与纯化，涉及到回流、结晶和抽滤等基本操作；第2步利用所得到的席夫碱配体与Co(Ⅱ)反应得到金属配合物，该过程涉及气体保护装置的使用、减压浓缩、配合物的纯化、单晶的培养等过程；第3步为Co(Ⅱ)配合物的携氧能力的调查研究。

实验内容包含多个实验步骤，每一步都简单易行，学生将学习到有机配体、无机配合物的合成、表征以及功能研究，在具体的操作上学生的各种基本操作技巧也得到了进一步的加强。配合物的携氧能力还与生物体系血红蛋白酶的功能相似，属于比较热门的学术研究前沿，这将较大程度地激发学生的学习热情。另外，也可以通过这些实验拓展知识，要求学生能区别较具有相同配体而不同金属配合物在性能上的差异。如{FeⅢ(salen)(Cl)}在相同条件下，不能得到相应的O2配合物，而是得到O—原子桥连的双核配合物{FeⅢ(salen)}2(μ—O)。学生要努力查阅文献，搞清楚{FeⅢ(salen)}2(μ—O)的氧原子是否来自O2，与{CoⅡ(salen)(O2)}2的形成过程是否一样。通过这一实验的练习，学生所学的知识使其在各方面得到综合提高。

图1 配体、配合物和O2加合物

1.2 VO(acac)2配合物的合成表征以及与哌啶的反应

该实验课程包括如下几个主要步骤： VO(acac)2配合物的合成，通过IR、UV、ESI-MS表征并测试化合物的磁性，VO(acac)2与哌啶反应的研究(见图2)。

图2 有机配体、配合物的合成与性能变化

第1步考察的为有机小分子作为配体时互变异构现象，作为双齿配体时acacH去质子成为负一价配体acac。

2 利用基础设施对化合物的结构信息进行简单分析和鉴别

大学常规实验设备中，每一台设备检测的方法和特点都有所不同。这里，笔者仅列举一个通过简单的IR光谱仪来鉴定化合物结构的实验方案。

化合物的官能团的特定振动吸收频率都在电磁光谱的红外区域4000～200cm-1。单核的金属羰基化合物就特别适合用IR光谱进行研究，这是因为CO的振动通常在2100～1750cm-1。更为重要的是，在这个区域IR吸收很少受到其它官能团的干扰。单核的金属羰基合物在发生取代反应时通常会产生几个可分离的几何异构体。利用群论的相关知识可以预测某种特定的化合物(异构体)中具有IR活性的CO吸收带的数目。因此，当知道了金属羰基合物的分子式后，利用IR光谱是可以预测该化合物的几何结构的。

例如，在含有四羰基的化合物[M(CO)4(L)2]存在2种可能的异构体cis-[M(CO)4(L)2]和trans-[M(CO)4(L)2]，可以预测cis-[M(CO)4(L)2]将会有4个CO吸收带，而trans-[M(CO)4(L)2]却仅有1个CO吸收带。实验设计具体步骤如下：

1)合成[Mo(CO)4(pip)2] (1)(pip = 哌啶)异构体，测定其熔点并通过IR光谱表征CO的吸收峰；

2)以合成[Mo(CO)4(pip)2]为原料在N2的保护下与PPh3反应制备[Mo(CO)4(PPh3)2](2)PPh3= 三苯基磷)的异构体之一，测定其熔点并通过IR光谱表征CO的吸收峰；

3)化合物[Mo(CO)4(PPh3)2](2)通过加热方式异构化转变为它的另一个异构体3,测定其熔点并通过IR光谱表征CO的吸收峰。

通过以上的实验练习，学生要通过分析查阅文献达到如下的目的：

1)通过所获得的IR光谱数据找出CO吸收峰的位置，并据此决定所得到的产品1～3的立体化学为cis-或trans-构型；

2)根据第1步分析的结果，画出1～3的立体化学的化学反应示意图，并标明相互转换的反应条件；

3)将自己测定的熔点数据与文献报道的数据相比较；

图3 [Mo(CO)4(PR3)2]的2种异构体

4)分析这些金属羰基化合物的取代反应是通过键合还是解离反应机制？

5)分析并解释由化合物1与PPh3或PnBu3制备的相应的异构体[Mo(CO)4(PR3)2]有不同的反应机制；

6)根据自己所获得的实验数据分析比较[Mo(CO)4(PR3)2]的cis-或trans-这2种构型(见图3)在热力学上更稳定。

该实验的设计，不仅可以使学生掌握了大量的基本操作技能，还可以加强学生对结构与性能之间关系的理解。

3 多学科的交叉实验训练

化学作为一门基础学科，做好与其他相关学科的交叉融合方面的实验对学生的综合能力的提高也尤为重要。假定设计一个与生物相关的化学性的前沿性的基础实验：《细胞色素-P450的结构与功能模型—氯·四苯基卟啉Fe(Ⅲ)催化羟基化环己烷》。亚铁血红素是血红素蛋白非朊基的官能团，在自然界中普遍存在，并广泛参与到O原子运输(血红蛋白和肌红蛋白)、电子运输(细胞色素c)、O2的氧化还原化学(细胞色素-P450、过氧(化)物酶)。亚铁血红素本质上讲就是一个Fe—卟啉配合物，在大多数情况下为Fe(Ⅱ)的形式。单氧酶是一种将具有还原活性的O2的氧原子催化插入到一些有机底物之中，其化学反应过程如下:

RH+O2+2e+2H+→ ROH+H2O

依靠非血红素Fe—蛋白，一些单氧酶能够催化羟基化一些烷烃的C—H键。而细胞色素-P450不仅能够催化羟基化一些烷烃的C—H键，而且能够将它的O原子转移到双键、三键、芳香环或各种底物的杂原子。关于O2激活的过程和将其转给底物的机理得到了广泛的研究，包括以下6个步骤：

1)酶利用六配位铁(Ⅲ)的细胞色素-P450与底物形成一个加合物；

2)由NADPH提供一个电子将铁(Ⅲ)的细胞色素-P450还原成铁(Ⅱ)的细胞色素-P450；

3)与O2反应形成过氧化物；

6)底物产品从酶体系中解离，催化反应得以循环进行。

图4 配体H2TPP和Fe(TPP)(Cl)的结构图

最近的相关研究表明，利用Fe/Mn-卟啉催化剂可以催化发生细胞色素-P450大部分的反应。更为有趣的是在化学体系中，许多单O原子供体如亚碘酰苯、过氧化物和过氧酸可以替代O2。在这些实验中，氯·四苯基卟啉Fe(Ⅲ), (Fe(TPP)(Cl))可以当作细胞色素-P450的功能模型化合物(见图4)。该催化剂目前已经证实可以利用叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂催化氧化环己烷。相关的知识体现了当前的研究热门课题，对学生具有一定的启发意义。具体的实验过程却相对较为简单，包括配合物Fe(TPP)(Cl)的合成与表征和利用Fe(TPP)(Cl)作为氧化剂催化氧化环己烷2大部分。对于催化实验，可以设计4组平行的催化实验来比较证实Fe(TPP)(Cl)催化性能。4组平行的实验分别为：

在2ml苯中分别加入10mg Fe(TPP)(Cl), 1ml环己烷和10μl氯苯(内参)；

在2ml苯中分别加入2.5mg FeCl3, 1ml 环己烷和10μl氯苯(内参);

在2ml苯中分别加入9mg H2TPP, 1ml 环己烷和10μl氯苯(内参);

在2ml苯中，加入1ml 环己烷和10μl氯苯(内参)。

然后在每一组反应体系中加入100μl THBP反应20min后，抽取1μl混合样用于气相色谱分析。比较每一组样品的所得到的产物，并分析组分中真正的催化剂。

4 结语

以上几个例子都是一些较为简单的实验，却都包含着大量的化学信息，每一个实验都包含着许多基本实验操作。学生在实验过程中，回顾了所学的基础知识与理论，并在此基础上有所提高，增加他们学习的主动性。各学校可以结合自身学校的特点，由学院内较为资深的教授结合自己的科研成果设计一些较为简单却能代表当前的学术前沿的实验，增强实验的可执行性和学生的主观能动性。

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[编辑] 洪云飞

2016-05-15

国家自然科学基金项目(21201023)。

向景(1981-)，男，博士，副教授，现主要从事配位化学方面的研究工作；E-mail：xiangjing@yangtzeu.edu.cn。

O6-3

A

1673-1409(2016)25-0051-04

[引著格式]向景，胡琳莉，李再高.基础化学几个新型实验设计[J].长江大学学报(自科版)，2016,13(25)：51～54.