典型表面活性剂抗酸渣性对比分析——以葡萄花储层为例

高翔

(中石油大庆油田有限责任公司第七采油厂，黑龙江 大庆 163517)

许永楠

(中石油大庆油田有限责任公司第三采油厂，黑龙江 大庆 163000)



典型表面活性剂抗酸渣性对比分析
——以葡萄花储层为例

高翔

(中石油大庆油田有限责任公司第七采油厂，黑龙江 大庆 163517)

许永楠

(中石油大庆油田有限责任公司第三采油厂，黑龙江 大庆 163000)

酸化增产施工过程中，当酸液体系与原油不配伍时会形成酸渣对地层造成伤害。通过评价2种典型表面活性剂与来自葡萄花储层原油的配伍性，测定表面活性剂与碳酸盐岩和砂岩表面的接触角，分析对比了典型阴/阳离子表面活性剂的抗酸渣性和润湿性。试验结果表明，在Fe3+稳定剂NTS-2和缓速剂B-125存在的条件下，阴离子表面活性剂可以有效防止酸渣的形成，但其与原油形成乳化液的可能性大，需要加入其他非乳化型表面活性剂防止酸油接触形成乳状物。阴离子表面活性剂在28%HCl溶液中分散不完全，使碳酸盐岩表面呈现油湿，不利于提高采收率。阳离子表面活性剂抗酸渣性的机理要比阴离子表面活性剂多，并且受原油特性和储层温度影响小，阳离子表面活性剂在28%HCl溶液中完全分散，可以使碳酸盐岩表面呈现水湿，有利于提高采收率，在高温和Fe3+存在条件下，阳离子表面活性剂可以减少乳状物的形成。试验结果可为葡萄花储层酸液体系抗酸渣性的优选提供理论基础，也可为其他油田在井底附近抗酸渣提供经验。

酸化；表面活性剂；酸渣；储层伤害

随着探明油气藏低压低渗、高温以及非均质的特点越来越明显，酸化常用酸液也已经从原来的普通盐酸、有机酸和常规土酸发展成为乳化酸、胶凝酸和交朕酸等缓速酸液体系[1, 2]，但是这些酸液有时会与一部分储层原油不配伍，酸油接触时反应生成乳状物或者酸渣，导致储层严重伤害[3, 4]。根据葡萄花储层试油和系统测试成果，显示由于大规模酸化施工引起的储层污染严重，葡萄花储层相当部分的井酸化后仍无自然产能。相关室内试验表明，原油胶体不稳定系数CⅡ为2.19[5]，很容易出现酸渣引起的储层伤害问题；而且岩石主要成分为方解石，不含或很少含有黏土成分，岩心渗透率伤害试验表明，岩心渗透率在注水过程中基本保持不变，水敏效应弱。笔者在调研分析酸渣形成以及阴离子和阳离子表面活性剂抗酸渣机理的基础上，讨论了阴离子和阳离子表活剂在抗酸渣性能方面的优缺点。室内试验评价了2种典型表面活性剂抗酸渣以及防乳化的性质，进行了2种表面活性剂润湿碳酸盐岩和砂岩后接触角测定试验。

1 酸渣形成与防止机理

1.1 酸渣形成机理

通常情况下，胶质的溶解和沥青质子化是导致酸渣生成的2个主要机理[6]。酸液的种类与浓度以及Fe3+存在是影响酸渣生成的主要因素：当酸液的浓度增加时，生成的酸渣量增加；与新鲜酸液相比，有机弱酸或者乏酸与原油接触生成酸渣的可能性要低；Fe3+存在会加重酸渣的生成[3, 7]。一般通过减少酸液与原油接触的可能性来减少或者抑制酸渣的生成。其中一种方法就是在主要酸液中加入表面活性剂，其主要作用是抗酸渣的生成[8～10]。

1.2 阴离子表面活性剂抗酸渣机理

酸液与原油接触时，酸液进入油相使沥青质分子内的基团质子化，从而使沥青质ζ电位升高导致分子极性增加，分子间的吸引力加强是形成乳化物和酸渣的微观因素[11]。当沥青质带正电荷时，阴离子表面活性剂可以通过静电作用中和沥青质所带的负电荷，从而减弱分子间的极性；当沥青质带有负电时，通过表面活性剂憎水机理来抑制沥青质大分子的集聚，如十二烷基硫酸盐，可以通过表面活性剂的非极性烷基与沥青质上的非极性基团之间的憎水作用达到抗酸渣的目的[12]。

相关研究表明，理想的抗酸渣剂应具有较强极性的主体基团[11]，可以阻止分子的集聚。另外，当表面活性剂的主链长度小于6时，表面活性剂抗酸渣效果不明显，这是因为表面活性剂中的长链将会对沥青质分子的聚合产生空间上的阻碍[13]。Fe3+存在时，酸渣的生成量会加倍，而表面活性剂不能有效防止Fe3+作用，所以为了防止酸渣的产生，溶液中加入阴离子表面活性剂的同时还需要加入铁离子还原剂[14]。

1.3 阳离子表面活性剂抗酸渣机理

Moore认为沥青质在酸性条件下带有较高正ζ电位[15]，对于阳离子表面活性剂就不太可能通过静电力与沥青质相互作用，而是通过烷基链上的疏水非极性基团与沥青质分子的非极性基团相互作用，形成典型的多芳环结构，从而阻止沥青质分子的集聚。典型的用于抗酸渣剂的阳离子表面活性剂，在疏水基碳链末端会有一个烯烃基团，这样就可以使得烯烃基上的π电子与沥青质分子结构中芳香基上的π电子形成稳定共价键，这样当疏水基链越长时，就可以使参与成键的沥青质分子离的越远，空间阻碍效果越强[16]。如果沥青质分子带有负电，阳离子表面活性剂可以靠静电作用与沥青质分子结合达到降低沥青质分子极性的效果。

2 试验

2.1 试验材料

原油油样(来自葡萄花储层)；阳离子表面活性剂(十六烷基氨基吡啶，HDPD)，阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸，DDBSA)，铁离子稳定剂NTS-2，阳离子缓蚀剂B-125(山东丰泰技术开发有限公司)；质量浓度分别为15%(乏酸)和28%(新酸)HCl溶液；蒸馏水；岩心(取自葡萄花储层)。

配制酸液体系：①15%或者28%HCl溶液+0.4% B-125+2.5% HDPD+0.4% NTS-2；②15%或者28%HCl溶液+0.2% B-125+2.5%DDBSA+0.4%HAC。

2.2 油样分析

为了确定葡萄花原油中沥青质含量，参照石油行业标准SY/T 7550-2004对原油进行分析。

2.3 酸液的配伍性测试

试验参照美国石油协会推荐标准API RP 42 1992 (Recommended Practices for Laboratory Evaluation of Surface Active Agents for Well Stimulation)进行。试验温度一组设为120℃，另一组为常温；2组试验中，新鲜酸液和乏酸与油样的体积比分别为1∶1，放入广口瓶内并充分混合，加入2000mg/L Fe3+。试验中把广口瓶放入有盖的水浴锅中，且提前将水加热至储层温度，一旦试验中酸/油两相完全分离，再次左右摇晃广口瓶两相混合后继续加热30min，试验过程中观察酸/油界面的平整度和清洁度，看是否有乳状物生成，并记录。

2.4 接触角的测定

为了判断在灰岩和葡萄花储层砂岩地层使用阳离子或阴离子表面活性剂对润湿性的影响，采用JC2000D接触角测定仪对液-液-岩石体系的接触角进行了润湿角的测定。试验中，从岩心上切取细薄岩片，将岩片完全浸没到测试溶液(将与酸液相同浓度的表面活性剂加入蒸馏水中配成)中，再用一个弯曲喷嘴在岩片下面滴一原油油滴，每隔1min，记录一次接触角的变化。

3 结果与讨论

3.1 酸液体系①与油样的配伍性

一组新鲜酸液与乏酸中分别都加入2000mg/L Fe3+，酸液体系中不加入铁离子稳定剂，另一组酸液体系中不加Fe3+，通过2组试验，对比当Fe3+不存在时酸与油的配伍性,结果如图1所示。当酸液体系中加入Fe3+后会形成暗黄色浑浊溶液(2号瓶)，表明Fe3+与阳离子表面活性剂之间形成了一种新的复合物。另外，阳离子表面活性剂可以完全分散于28%HCl溶液，与典型的阴离子表面活性剂不同。

将等体积的酸和油样在广口瓶中摇晃充分混合30s，常温度条件下并没有观察到有乳状物的生成，将广口瓶放入水浴锅(提前预热到120℃)中让酸与油充分反应30min后，观察混合液的乳化与破乳情况，结果如图2所示，含有Fe3+的体系中酸液与油样很快分离成2层，成为两相(2号瓶)，而不含Fe3+的混合液没有出现分层(1号瓶)，这说明在Fe3+不存在情况下，阳离子表面活性剂不能够有效预防乳状物的生成。将油酸混合液倾倒入抽滤器中进行抽滤，全部混合液并没有产生酸渣沉淀，这表明阳离子表面活性剂在Fe3+存在情况下可以有效防止乳状液生成，而且无论Fe3+存在与否，都可以有效抑制酸渣的生成。

图1 120℃条件下HDPD在酸液体系中的分散性 图2 120℃条件下阳离子表面活性剂酸/油配伍性

3.2 酸液体系②与油样的配伍性

阴离子表面活性剂DDBSA分别与15%(1号瓶)和28%(2号瓶)的HCl溶液混合后，表面活性剂的溶解情况如图3所示。

从图3中可以看出，1号瓶溶液为混浊状态，说明DDBSA可以完全分散于15%HCl溶液中，而2号瓶内溶液为澄清状态，并且可以形成肉眼可见的表面活性剂层，说明DDBSA会从28%的HCl溶液中析出，这主要是因为酸液强度可以影响阴离子表面活性剂在酸中的分散度，且酸性越强，分散越弱。

图4所示为鲜酸(1号瓶)与乏酸(2号瓶)和油样反应后的状态，可见两相完全分离。然后对样品再次充分摇晃混合继续反应30min后，将反应后的油与酸混合液倾倒入抽滤器中进行抽滤，结果如图5(a)所示，并没有酸渣生成。在混合液中加入2000mg/L Fe3+，重复试验，结果如图5(b)所示，溶液完全通过了滤纸，产生酸渣沉淀。这充分说明了在Fe3+不存在的情况下，阴离子表面活性剂对于阻止酸渣产生和保持乳状物稳定性非常有效。

3.3 润湿性/接触角测定

通过反转捕泡技术评价了表面活性剂对岩片的润湿性，结果如图6所示。对于碳酸盐岩，当与阳离子表面活性剂接触时呈现出水湿，油滴会形成一个146°的接触角，并且保持稳定(见图6)，而与阴离子表面活性剂接触时呈现为油湿，油滴的接触角很小，随着时间推移，油滴逐渐松弛，接近0°，结果如图7所示。这是因为阴离子表面活性剂慢慢吸附于油相表面，降低了油/水表面张力。而对于砂岩，如图8所示，不管是对于阳离子表面活性剂还是阴离子表面活性剂，油滴在砂岩表面都表现为油湿，只不过被阳离子表面活性剂饱和时，接触角θ会更小，油湿性更强。

图3 120℃条件下DDBSA在酸液体系中的分散性 图4 120℃条件下酸液体系与油样的配伍性

图5 油/酸接触酸渣生成情况对比

图6 碳酸盐岩表面阳离子表面活性剂存在条件下油相接触角 图7 碳酸盐岩表面阴离子表面活性剂存在条件下油相接触角

图8 原油在碳酸盐岩表面接触角测定结果

4 结论

1)葡萄花储层原油与28%HCl溶液新酸和乏酸在油藏温度条件下相接触，可以发生反应生成稳定乳状物和酸渣。

2)在含有铁离子还原剂和非离子缓蚀剂条件下，阴离子表面活性剂可以有效防止酸渣的产生。

3)阴离子表面活性剂会与原油生成稳定的乳状物，常常需要加入非乳化型表面活性剂来防止乳状物的形成。

4)阴离子表面活性剂受原油物性与油藏温度的影响较小。阴离子表面活性剂可以使碳酸盐岩水湿，并且能够在28%HCl溶液中完全分散。

[1]Al-Muntasheri G A. A Critical review of hydraulic-fracturing fluids for moderate-to ultralow-permeability formations over the last decade[J]. SPE Production & Operations, 2014, 29(04):243～260.

[2] 高翔，蒋建方，吴川，等. 不同酸液条件下叙利亚灰岩溶蚀能力的实验研究[J]. 中国岩溶, 2015(2): 195～200.

[3] Barker K M, Newberry M E. Inhibition and removal of low-pH fluid-induced asphaltic sludge fouling of formations in oil and gas wells[J]. SPE102738, 2007.

[4] 程兴生，舒玉华，王珠. 冀东油田高尚堡ES组酸化酸渣的成因及防治[J]. 钻井液与完井液,1997(1): 24～26.

[5] 高翔，蒋建方，马凤，等. 伊朗YD油田致密储层酸渣潜在性分析与预防研究[J]. 钻井液与完井液,2016, 33(3): 107～111.

[6] 葛际江，张贵才，赵福麟. 酸化淤渣的研究[J]. 油田化学, 2000, 17(4): 303～306.

[7] Houchin L R, Dunlap D D, Arnold B D, et al. The occurrence and control of acid-induced asphaltene sludge[J]. SPE19410, 1990.

[8] 葛际江，赵福麟. 酸化淤渣的生成、防止和清除[J]. 油田化学,2000, 17(4): 378～382.

[9] 周万富，康燕，周泉，等. 大庆外围东部葡萄花油层酸渣伤害机理研究[J]. 西南石油学院学报,2006, 28(3): 109～112.

[10] 郑延成，佘跃惠，程红晓. 提高酸化效果的防渣剂[J]. 石油天然气学报(江汉石油学院学报),2005, 27(5): 658～660.

[11] Hashmi S M, Firoozabadi A. Self-assembly of resins and asphaltenes facilitates asphaltene dissolution by an organic acid[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 394(1): 115～123.

[12] Vega S S, Urbina R H, Covarrubias M V, et al. The zeta potential of solid asphaltene in aqueous solutions and in 50∶50 water+ethylene glycol (v/v) mixtures containing ionic surfactants[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2009, 69(3/4): 174～180.

[13] Chang C, Fogler H S. Stabilization of asphaltenes in aliphatic solvents using alkylbenzene-derived amphiphiles. 1. effect of the chemical structure of amphiphiles on asphaltene stabilization[J]. Langmuir,1994, 10(6): 1749～1757.

[14] Rietjens M, Nieuwpoort M. Acid～sludge: how small particles can make a big impact[J].SPE54727, 1999.

[15] Moore E W, Crowe C W, Hendrickson A R. Formation, effect and prevention of asphaltene sludges during stimulation treatments[J].Journal of Petroleum Technology,1965,17(9):1023～1028.

[16] Rietjens M. Sense and non～sense about acid～induced sludge[J]. SPE38163, 1997.

[编辑] 赵宏敏

2016-04-27

高翔(1988-)，男，硕士，助理工程师，现主要从事提高采收率与采油化学方面的研究工作；E-mail：84238273@qq.com。

TE258.3

A

1673-1409(2016)25-0046-05

[引著格式]高翔，许永楠.典型表面活性剂抗酸渣性对比分析——以葡萄花储层为例[J].长江大学学报(自科版)，2016,13(25)：46～50.