中空微球对聚硫密封剂性能的影响

王 磊，张 斌,2*，孙明明,2，张绪刚,2，刘彩召，李坚辉，薛 刚，赵 明，宋彩雨，李奇力,2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院高新技术研究院,黑龙江哈尔滨150036）

中空微球对聚硫密封剂性能的影响

王 磊1，张 斌1,2*，孙明明1,2，张绪刚1,2，刘彩召1，李坚辉1，薛 刚1，赵 明1，宋彩雨1，李奇力1,2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院高新技术研究院,黑龙江哈尔滨150036）

通过中空微球降低聚硫密封剂的密度，讨论了中空微球的种类及含量对密封剂力学性能和粘接性能的影响,同时研究了不同中空微球对聚硫密封剂的耐热、耐油、耐腐蚀及耐热破裂性能的影响。结果表明：中空微球可有效降低密封剂的密度，但体系的力学性能和粘接性能也有所下降，并随着微球含量的增加而下降明显。聚合物微球体系密封剂的耐油、耐腐蚀及耐热破裂性能较差，而玻璃微球性能优于聚合物微球，其中使用K15玻璃微球的聚硫密封剂综合性能较好。

聚硫密封剂；中空微球；低密度；耐油；耐腐蚀

前言

聚硫密封剂具有优异的气密性、耐油性、耐水性、耐低温性、耐老化性、抗冲击、抗震动等特点，因此被广泛应用于飞机整体油箱和机身结构的密封、直升飞机旋翼防水密封、汽车风挡玻璃密封、航空母舰飞行甲板密封、中空玻璃粘接密封等。

减重是现代飞机设计的重要指标之一，它可以提高飞机的综合性能，节省燃油，增加续航能力，还可以为加装设备、特殊结构提供设计余量。飞机整体油箱、机翼、机身等的密封均会用到聚硫密封剂。而目前国内的传统聚硫密封剂密度均在1.60g·cm-3以上,以某飞机为例，其整体油箱用聚硫密封剂定额为250kg，如聚硫密封剂密度从1.60g·cm-3减至1.30g·cm-3，则每架飞机可减重47kg，为原密封材料的18%。这对于飞机设计来说意义重大[1~11]。

本文使用中空微球降低聚硫密封剂的密度，并考察了中空微球的种类及含量对密封剂力学性能和粘接性能的影响。研究了不同中空微球对聚硫密封剂的耐热、耐油、耐腐蚀及耐热破裂性能的影响。研制出了一种综合性能优良的低密度聚硫密封剂。

1 实验部分

1.1 主要原材料与试剂

聚硫橡胶JLY-12，相对分子质量1000、JLY-155，相对分子质量5000，工业级，锦西化工研究院；气相白炭黑A-380，0.007μm，工业级，沈阳永新化工厂；轻质碳酸钙（CaCO3），1~3μm，工业级，淄博日升化工厂；钛白粉（TiO2），0.24μm，工业级，上海跃江钛白化工制品有限公司；环氧树脂6101，工业级，无锡市树脂厂；玻璃微球（5500，K1），工业级，3M公司；聚合物微球（461,551），工业级，3M公司；固化剂，自制。聚硫密封剂配方见表1。

表1 聚硫密封剂配方Table 1The formula of polysulfide sealant

1.2 仪器与设备

鼓风干燥箱，101-3-S，上海跃进医疗器械厂；三辊研磨机，SG-65，秦皇岛金佳机械有限公司；电子天平,TE-412-L,赛多利斯科学仪器有限公司；老化试验箱，101-3-S,上海跃进医疗器械厂；拉力试验机,AI-7000LA-5,台湾高铁检测仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 密封剂制备

将改性聚硫橡胶、不同的助剂按一定的比例混合，搅拌均匀，在三辊研磨机上研磨成颜色均一的细腻膏状，即为密封剂的主剂。

1.3.2 固化

将主剂与固化剂按一定比例混合均匀，涂敷在模具中，室温放置24h后，放入鼓风干燥箱中，在70℃下固化24h，关闭烘箱，随炉自然降温。

1.3.3 热老化

将固化好的密封剂试片放入烘箱内，升温至121℃，保温4h；然后升温至160℃，保温40min；再升温至182℃，保温1h。关闭烘箱，随炉自然降温。共六个循环。

1.3.4 耐油老化

将固化好的密封剂试片放入RP-3航空煤油内，升温至55℃，保温56d。关闭烘箱，随炉自然降温。取出试片放入25℃烘箱中保温24h。

1.4 测试与表征

（1）密度测试：GB/T 533—1991。

（2）拉伸性能测试：GB/T 528—1998。

（3）“T”型剥离测试：HB5248—1993。

（4）邵A硬度测试：GB/T 531—1999。

（5）热破裂性测试：按AMS 3281C制备试样。在149℃,69kPa下的鼓风干燥箱内空气老化30min。

（6）耐腐蚀性能测试：HB5273—1993。

2 结果与讨论

2.1 中空微球对聚硫密封剂基础性能的影响

中空微球具有质轻的特点，一般用于降低体系的密度。本文选取了玻璃微球和聚合物微球两种，共四个牌号的微球进行研究。表2列出了向聚硫密封剂配方中加入不同种类中空微球后密封剂的性能。

表2 中空微球种类对聚硫密封剂性能的影响Table2 The influence of different hollow microspheres on properties of polysulfide sealants

由表2可以看出，在加入相同质量份数时，微球的密度越小，密封剂的密度下降越大。聚合物微球使密封剂拉伸强度和“T”型剥离强度下降明显。玻璃微球体系密封剂的粘接性能和力学性能略有下降。其中K1体系的密封剂基础性能下降较小。表3列出了不同K1含量的密封剂基础性能。

表3 K1含量对聚硫密封剂性能的影响Table3 The influence of K1 content on properties of polysulfide sealants

由表3可以看出，随着K1微球含量的增加，密封剂密度呈线性下降规律，力学性能和粘接性能则出现先持平后降低的趋势。当K1含量为10份时，聚硫密封剂的综合性能较好。

2.2 中空微球对聚硫密封剂耐热性能的影响

中空微球对聚硫密封剂耐热性能的影响是综合的作用。从本体性能来讲，玻璃微球和聚合物微球的耐热性能均好于聚硫密封剂，其引入可在一定程度上提高密封剂的耐热性能。但中空微球的加入又在一定程度上降低了密封剂的内聚强度，从而降低了其耐热性能。表4列出了不同种类中空微球对聚硫密封剂耐热性能的影响。

表4 中空微球对聚硫密封剂耐热性能的影响Table4 The influence of hollow microspheres on heat resistance of polysulfide sealants

从表4中可以看出，经过6次热循环后密封剂的扯断伸长率均急剧下降，邵A硬度均明显提高，拉伸强度变化较小，这表明聚硫橡胶的主链发生了一定程度的断裂。中空微球的加入并未降低密封剂的耐热性能。

2.3 中空微球对聚硫密封剂耐油性能的影响

耐油是聚硫密封剂的重要指标，四种中空微球对聚硫密封剂耐燃油性能的影响见图1。

图1 中空微球对聚硫密封剂耐油性能的影响Fig.1 The influence of hollow microspheres on oil resistance of polysulfide sealants

从图1中可以看出，经过55℃56d燃油老化后，密封剂的拉伸强度和扯断伸长率略有升高，邵A硬度均明显降低。中空微球对聚硫密封剂的耐油性能影响不大。

2.4 中空微球对聚硫密封剂耐腐蚀性能的影响

中空微球对聚硫密封剂耐腐蚀性能如图2、3、4、5所示。

图2 腐蚀后聚硫密封剂Fig.2 The polysulfide sealant after corrosion

图3 腐蚀前金属表面Fig.3 The metal surface before corrosion

图4 腐蚀后金属表面Fig.4 The metal surface after corrosion

图5 聚硫密封剂扫描电镜照片Fig.5 The SEM image of polysulfide sealant

密封剂腐蚀性试验结果判定主要分为：密封剂变质的判定和金属表面腐蚀的判定。图2为耐腐蚀试验后的聚硫密封剂。从图2中可以看出密封剂无发黏、裂纹和丧失黏附力现象。图3和图4分别为腐蚀性试验前后金属试片表面，由图3和图4对比可以看出密封剂覆盖下的金属表面无腐蚀点。这说明中空微球的引入并未影响聚硫密封剂的耐腐蚀性能。图5为引入10份K1后聚硫密封剂断裂面扫描电镜照片，从图中可以看出微球较均匀地分布在基体中，密封剂中没有贯通的空隙，不会产生燃油、水、气等的泄漏通道。因此聚硫密封剂的耐腐蚀性能较好。

2.5 中空微球对聚硫密封剂耐热破裂性能的影响

当聚硫密封剂用于孔洞的密封时，由于受热使密封剂变软，强度下降，很容易导致孔洞处密封剂破裂，产生燃油、水、气等的泄漏，因此聚硫密封剂的耐热破裂性能研究非常重要。表5列出了不同种类中空微球对聚硫密封剂耐热破裂性能的影响。

表5 中空微球对聚硫密封剂耐热破裂性能的影响Table5 The influence of different hollow microspheres on heat cracking performance of polysulfide sealants

由表5中结果可以看出，玻璃微球体系的耐热破裂性较好，聚合物微球体系的耐热破裂性能差。这是由于聚合物微球使密封剂的拉伸强度和硬度下降，导致密封剂的耐热破裂性能差。

3 结论

（1）中空微球可降低聚硫密封剂的密度。微球的密度越小、份数越多，密封剂的密度越小。加入中空微球后，聚硫密封剂的强度下降。其中聚合物微球使密封剂强度下降较大。

（2）经过热循环后密封剂的邵A硬度均明显提高，扯断伸长率均急剧下降，拉伸强度变化较小，中空微球的加入并未降低密封剂的耐热性能。经燃油老化后密封剂的邵A硬度略有下降，扯断伸长率、拉伸强度略有提高。加入中空微球后密封剂耐燃油和耐腐蚀性能较好。

（3）聚合物微球的加入使密封剂耐热破裂性能变差，玻璃微球体系耐热破裂性能较好。

（4）加入10份K1使密封剂密度由1.61 g·cm-3降至1.24g·cm-3，力学性能下降较小，综合性能优异。

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The Influence of Hollow Microspheres on the Persformance of Polysulfide Sealants

WANG Lei1,ZHANG Bin1,2,SUN Ming-ming1,2,ZHANG Xu-gang1,2,LIU Cai-zhao1,LI Jian-hui1,XUE Gang1,ZHAO Ming1,SONG Cai-yu1and LI Qi-li1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150036,China）

The hollow microspheres were used to reduce the density of polysulfide sealant.The influence of hollow microspheres and their content on the mechanical and adhesion properties were studied.The influence of hollow microspheres on the heat,oil and corrosion resistance and heat cracking performance were investigated.The results show that the hollow microspheres can reduce the density of polysulfide sealant significantly.With the addition of hollow microspheres,the mechanical and adhesion performance degrades,and the larger the ratio,the poorer the performance.Hollow glass microspheres have better properties than polymer hollow microspheres.The polysulfide sealant has good overall performance when K15 hollow glass microspheres are introduced.

Polysulfide sealant;hollow microspheres;low density;oil resistance;corrosion resistance

TQ436.6

A

1001-0017（2016）05-0349-04

2016-05-09

王磊（1982-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，助理研究员，主要从事高分子合成和胶黏剂的研究。

*通讯联系人：张斌E-mail：yongyuan.36@163.com