紫外光固化收缩率的研究进展

魏善智，宋彩雨，孙明明，张 斌*，张绪刚，王 磊，李坚辉，薛刚，赵 明，刘彩召，梅 格，李奇力

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150040）

紫外光固化收缩率的研究进展

魏善智1，宋彩雨2，孙明明2，张 斌2*，张绪刚2，王 磊1，李坚辉1，薛刚1，赵 明1，刘彩召2，梅 格1，李奇力2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150040）

随着紫外光固化技术的发展，光固化过程中所产生的收缩成为限制这种技术获得更广泛应用的一个主要问题。系统介绍了紫外光固化收缩率的产生原因和主要影响因素，就紫外光固化收缩率的测试方法及应用做出分析和探讨，并详细总结了国内外对降低紫外光固化收缩率所开展的科研工作。

紫外光固化；体积收缩率；线收缩率

前言

紫外光固化技术是20世纪60年代发展起来的一种新型的固化技术，具有节能[1]、环保[2]、固化速率快[3]等特点。紫外光固化以高能量的紫外光为固化能源，光引发剂吸收辐射能量后，其分子外层电子发生跃迁生成活性中心，与树脂中的反应基团发生作用，继而引发体系的自由基聚合或离子聚合，实现迅速固化[4]。与传统的热固化不同，紫外光固化无需进行高温加热，属于辐射固化的范畴[5]。紫外光固化速度快，可实现即时固化并获得优异的性能，因而被广泛应用于涂料、胶黏剂[6]、油墨和电子产品[7]等诸多领域。随着紫外光固化技术的优势愈加突出，探索如何充分利用这项技术提高材料性能及工业水平，成为众多科技工作者的研究热点。

然而光固化过程中产生的收缩会对材料的应用性能造成很大的影响[8~10]。产生光固化收缩的原因有很多，聚合前单体或预聚物分子之间的范德华作用力距离，被聚合后的共价键长度所取代[4]，导致聚合过程中收缩的产生；另一方面光固化过程中分子间的交联限制了链段的运动，自由体积变小，在一定程度上也造成了固化收缩。紫外光固化的收缩可分为线收缩与体收缩，线收缩是指固化前后一维方向的收缩，不仅受到树脂的官能团数量影响，还与各成分的分子结构密切相关。光固化树脂所表现出的实际线收缩会引起材料的翘曲变形。体收缩是指反应体系固化前后体积的改变，主要与反应官能团的含量有关。光固化树脂的体收缩虽然与零件的翘曲变形无直接关系，但也存在一定间接影响。同时体积收缩会导致收缩应力，形成薄弱点，造成材料的机械性能下降，影响其使用寿命。因而准确检测光固化过程中的收缩程度以及探索降低收缩率的方法获得了众多研究学者的广泛关注。

1 收缩率的测试方法

紫外光固化过程中，收缩实时变化，运用传统的测试方法对光固化收缩进行考察，存在一定程度的偏差。国内外许多研究学者致力于探索适用于紫外光固化收缩率的测试方法，这里依照测量线收缩和体收缩的分类选取了一些具有代表性的检测方法进行介绍。

1.1 线收缩率的测试方法

长方框法可以用于考察固化线收缩，如图1（A）所示，用不锈钢做一个内部挖空的长方框模具，涂好脱模剂，充满液态树脂，UV完全固化后测量样品的实际长度。这种方法由于存在表面张力和边界作用，使得长度方向并没有按比例缩小，且边界不规则，影响测量准确性。美国规定了一种热固性树脂线收缩率的测定方法和标准ASTMD2566-79，其模具如图1（B）所示。将长方框的底槽改成了半圆形，这样可以对因其他作用力造成的测试误差进行修正。但是光固化反应是由外向里的不均匀固化，从理论上判断这种方法并不能消除光固化的不规则变形对材料收缩程度的影响，导致测试结果与实际收缩存在偏差。

图1 长方框法测量树脂线收缩率（A）与美国测试线收缩率的装置（B）Fig.1 Molde for resin linear shrinkage test:long box method（A）and American Standard（B）

结合光固化的特点，线收缩率的测量装置被进一步改良[11]，如图2中所示。一根高度100mm的玻璃管，内壁涂一层脱模剂，将树脂从上端注入，并套上10mm高的挡光罩。光固化过程中，保持玻璃管与光源平行，缓慢旋转样品，未挡光部分的树脂基本固化后，去掉挡光罩，继续光照直至所有树脂完全固化，测量固化后样品的实际长度得出线收缩率。由于光固化过程中样品保持匀速旋转，树脂被紫外光充分照射，因而固化均匀。同时挡光罩遮住的部分液态树脂不断地补充已固化部分，消除了光固化造成的不规则形变，测试结果更接近实际线收缩率。

图2 新型光固化树脂线收缩率测量装置Fig.2 The device for linear shrinkage test of new UV-curing resin

激光干涉法被应用于材料线收缩及线膨胀系数的测量。从激光器发出的光束由分光镜分为两路，分别从固定反射镜和可动反射镜反射回来会合在分光镜上而产生干涉条纹，经检测器信号处理后得到干涉图谱。光固化过程中，交联反应不断进行，固化体系产生收缩并伴随着折光指数的变化，因而检测器接收到的干涉图谱发生改变。通过干涉图谱的变化来判断树脂光固化收缩的相关信息，具有较高的精确度。

1.2 体积收缩率的测试方法

比重瓶法是应用最广的光聚合体积收缩率的表征方法，但是其测量准确性易受很多因素的影响。溶剂对样品的溶解性、样品中未排除的气泡、样品尺寸形状的差别以及温度的影响等都会造成收缩率的测量误差。Shah提出改进比重瓶法并用于监测光固化的体积收缩[12]。采用校正过的Micromeritics AccuPyc1330气体比重瓶，装置如图3中所示，气体充满样品室后，打开阀门气体即可进入检测室，通过监测流入检验室气体的体积，可以得到样品的体积变化，从而获得每一时间段的体积收缩。这种方法能够排除传统比重瓶法中溶剂对测试结果的影响，准确度得到一定改善，但由于需要较大用量的待测样品，使其实施操作存在限制。

图3 使用气体位移测量装置的比重法Fig.3 Hydrometer method by using gas displacement measurement device

浮力法是利用阿基米德的浮力原理进行检测，传统的浮力法可以得到树脂固化后的密度，通过密度变化计算得到树脂的体积收缩。而改进后的浮力法[13,14]加入了力学传感器以及信号反馈系统，能够实现实时测量材料的光固化收缩。光固化过程中体积缩小导致浮力减弱，通过对浮力变化的检测进而得到固化样品的体积变化量，得到最终收缩率。该方法主要会受到样品溶解性以及气泡等问题的影响。

Bond-disk法[15~17]，又叫粘接法，是Watts和Cash提出的一种检测体积收缩的测试方法，主要应用于测试黏度较高的光固化样品。如图4所示将待固化样品制成1mm厚，直径为8mm的圆盘形状样品，样品置于刚性玻璃板上，放入直径12mm铜环（高1mm）正中心，并在样品与铜环的上表面覆盖一层柔性的玻璃片。样品经光照后发生聚合，收缩会带动玻璃片产生移动，利用线性差动变压器可以对玻璃片的位置进行监测从而得到体积收缩的变化。该方法能够对体积收缩率实时测量，但样品在聚合过程中受到外力的作用，会对测试结果造成一定影响。

图4 Bond-disk法测量装置Fig.4 The device of Bonded-disk method

2 降低收缩率的方法

2.1 改变光固化条件

通过改变光固化条件来控制收缩率在实际应用中很容易实现。体积收缩会受到光照强度及光照时间的影响[18]，光密度越大，树脂的交联程度越高，光固化产生的收缩也越大[19]。降低光照强度而不延长光照时间，会造成双键转化率的下降，收缩程度的降低。不同光强下的双键转化率和收缩呈线性关系[20]。当固化反应不完全时，体积收缩随着光照时间的延长而增大；而体系完全固化后，继续进行光照则不会影响最终的收缩率[21]。另外，在树脂未完全固化时停止光照，放置时间的延长也会造成收缩率一定程度上的增长。低温条件有助于光固化体系获得相对较低的收缩率[22]，但同时也会导致双键转化率的降低，损失部分机械性能。Kloosterboer等人在研究中发现随着聚合速率的显著提升，体积收缩的速度落后于双键转化率[23]，因而提高聚合速率有助于在获得较高双键转化率的同时保持相对较低的收缩。

“Soft-Start”法，即“软启动”法，通过控制光照过程促使固化体系获得更低的固化收缩及收缩应力[24,25]。“软启动”法首先采用低光强引发聚合，从而延长凝胶时间，确保树脂保持充分的移动性来补偿固化收缩，缓解收缩应力的产生，然后采用高光强进一步光照，实现完全固化[26]。与传统光照模式相比，利用“软启动”法控制光固化过程，可以减缓体系的固化速度，使其在凝胶点前保持充分的流动性以降低聚合造成的收缩应力[27]。然后利用高强度光照保证单体的最终转化率，以实现相应的机械性能[28]。然而“软启动”法尚不能完全消除光固化树脂的收缩以及收缩导致的不良影响。

2.2 添加惰性组分

在体系中添加惰性组分也是一种有效降低收缩的方法。Geiser等人[29]在超支化丙烯酸酯体系中添加了20%的纳米SiO2，体积收缩率降低了33%。由于惰性组分并不参与聚合反应，惰性组分所占的体积不会因反应的进行而减小，同时添加惰性组分降低了体系的官能团密度，导致转化率下降，因而光固化收缩得到缓解[30]。通常认为随着惰性组分含量的增多，收缩会随之降低[31]。填料的种类和添加量在影响收缩率降低程度的同时还会对光聚合过程造成影响。Karrer等人[32]采用多孔性聚苯乙烯和石英粉对光固化体系进行改性，树脂固化后的体积收缩率降低至2%。Satterthwaite等人[33]重点研究了填料粒子大小和形状变化对树脂材料光聚合收缩的影响。实验结果表明相较于不规则形状的填料，圆形颗粒填料有助于树脂获得更低的聚合收缩，且收缩率随着填料粒径的减小而增加。但是利用惰性填料降低光固化的收缩率存在一定缺陷，通常会导致固化体系的黏度增大，影响其实施应用。

2.3 阳离子光固化及膨胀单体

与自由基光固化相比，环氧树脂的阳离子光固化过程中，分子间的范德华作用距离被新形成的共价键长度所取代产生收缩；而碳氧共价键断开，变成新的范德华力作用距离，环上各原子间的距离也得到舒展，造成一定膨胀，两者相互抵消，表现出较低的固化收缩[34]。同时在开环反应过程中，固化体系的熵变大，自由体积增加，表现为一定程度的体积膨胀。研究发现，开环聚合反应的体积收缩程度与环氧结构环的大小有关。环较大时，碳氧原子间共价键断开后的结构尺寸与范德华作用力的距离相对接近，因而不产生较明显的收缩。Norio等人[35]以脂环环氧为主体树脂，与稀释剂共同进行光固化，体积收缩率仅为1.2%。

遵循开环聚合的反应机理，膨胀单体的概念被提出，许多课题组开展了这一方面的研究工作。早期研究的膨胀单体多应用于热固化体系中。20世纪90年代带有双键的SOC单体，2-亚甲基-7-苯基-1,4,6,9-四氧螺[4,4]壬烷（MPN）单体[36]，被证实可以通过茂铁盐类阳离子引发剂引发进行高转化率的紫外光聚合反应。Ge等人[37]对MPN单体的光聚合动力学和反应机理进行了研究，发现采用鎓盐阳离子引发剂也可有效引发螺环结构的开环聚合。通过在光固化体系中添加膨胀单体，调节其用量，可以实现有效地控制聚合收缩[38]，获得低收缩或零收缩的光固化材料[39]。Sangermano等人[40]合成了带有环氧官能团的SOC单体，通过光引发与其它环氧单体进行共聚合，当这种新型SOC单体的加入量为10%（wt）时，光聚合体系发生约1.12%的膨胀。在SOC单体中引入双键基团，不仅能够参与自由基聚合过程，还能有效地降低自由基光聚合体系的收缩[41,42]。日本东亚合成化学工业公司开发的SOE-1胶黏剂，包含由双酚A环氧树脂与已内酯制成环氧螺环原酸酯衍生物，被称作“非收缩性高强度合成胶黏剂”[43]。

2.4 改变反应单体或低聚物的结构

改变单体或低聚物的分子结构，通过提高分子质量或减少双键官能度能够明显降低双键密度，或采用带有支链或环状结构的低收缩单体和低聚物，都可以达到缓解光固化收缩的效果。赵玉宇，等[44]合成了具有支链结构的聚氨酯丙烯酸酯，降低了体系的固化收缩率，且不影响粘接强度。孙晓英，等[45]选用腰果壳油对环氧树脂改性得到NX-2013和NX-2020树脂，与环氧丙烯酸酯齐聚物及适量的活性稀释剂一同配制成光固化树脂。由于NX-2013和NX-2020的空间位阻低，且相对分子质量大，因而获得较小的体积收缩。

2.5 其他方法

除了上述方法，混合光固化也表现出低固化收缩的性能[46]。混合光固化，是指在同一体系中拥有两种或两种以上不同反应机理的官能团，且在特定光引发剂的作用下能够同时参与光聚合的固化手段[47]。混合光聚合体系易形成半互穿聚合物网络结构，获得低收缩率的同时，反应的速度和双键转化率也很高，具有很好的机械性能。Decker等人[47]以1173和碘鎓盐为引发剂进行杂化聚合，利用实时红外监测体系的光聚合动力学。实验结果表明在杂化体系中，自由基聚合的速率快于阳离子。但阳离子具有较好的暗反应性能，光照停止后能够继续进行固化反应，最终形成具有互穿网络结构的固化膜，其硬度明显高于单组份体系。Sangermano等人[48]研究丙烯酸酯-环氧形成的互穿网络，分别检测了混合体系中每种组分的收缩程度，结果表明环氧CE单体的收缩仅为3.12%，而丙烯酸酯HDDA的收缩率高达13.25%。因此通过提高环氧CE单体的添加量，可以实现控制聚合体系的收缩。

从工艺实施角度出发，也可以采用UV与热、湿气固化等其他固化方法相结合的反应方式，实现固化收缩率的降低。利用溶胶-凝胶法使杂化单体中的甲基硅烷官能团缩聚形成预聚物，经光聚合后得到有机-无机杂化材料[49]，获得较低的固化收缩，且表现出突出的机械性能和热性能[50]。酸是溶胶凝胶反应过程的有效催化剂，Celine等人[51,52]以鎓盐为引发剂，经光照后分解出H+，实现了酸引发甲基硅烷缩聚反应与环氧基团的阳离子聚合反应同时进行，制备出具有高硬度的涂层和光学材料。

3 结语

目前，针对紫外光固化收缩率的产生原因及主要影响因素的研究已经获得很大进展，国内外研究学者对监测紫外光固化收缩的测试手段及改进方法做了详细的探讨，并开展了一系列有关降低光固化反应中收缩程度的学术研究。尽管在减缓光固化收缩方面已经取得了一定的研究成果，但是现有的技术手段在获得低固化收缩的同时难免损失其他的应用性能，如机械性能下降、操作难度过大等，影响材料的实际应用。随着紫外光固化技术的不断发展，各应用领域对光固化材料的要求也愈加提高，开发新型低收缩紫外光固化且不影响其他性能的技术手段成为这一研究领域新的挑战。继续深入研究更精准的收缩率的测试手段，改进和创新降低收缩率的方法，对拓宽紫外光固化技术的应用领域以及开发高性能材料具有深远的影响。

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The Research Progress in Shrinkage of UV-Curing

WEI Shan-zhi1,SONG Cai-yu2,SUN Ming-ming2,ZHANG Bin2,ZHANG Xu-gang2,WANG Lei1,XUE Gang1,ZHAO Ming1,LIU Cai-zhao2, MEI Ge1and LI Qi-li2
（1.Institute of Petrochemistry,Helongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Helongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

With the development of UV curing technology,the shrinkage which caused by light curing process,became a major problem limiting this technology to be widely used.The causes and the main influence factors of the UV curing shrinkage were reviewed,and the main testing methods of UV curing shrinkage and the application were analyzed and discussed in detail.At last,the domestic and overseas research of reducing the shrinkage of UV curing in recent years were introduced.

UV curing；volume shrinkage；linear shrinkage

TQ034

A

1001-0017（2016）05-0373-06

2016-03-17

魏善智（1991-），女，黑龙江林口人，硕士研究生，主要从事可深层固化的紫外光固化树脂体系的研究。