超声波强化浸出废旧锌锰电池中的锰制取 Mn3O4的工艺

姚金环，丘雪萍，李延伟，莫胜坤

（桂林理工大学a.化学与生物工程学院；b.广西矿冶与环境科学实验中心，广西　　桂林 541004）

超声波强化浸出废旧锌锰电池中的锰制取Mn3O4的工艺

姚金环，丘雪萍，李延伟，莫胜坤

（桂林理工大学a.化学与生物工程学院；b.广西矿冶与环境科学实验中心，广西桂林 541004）

将超声波技术引入到废旧锌锰电池的浸出过程中以强化锰的浸出。利用单因素实验研究了超声波功率、硫酸浓度、反应温度、液固比对锰浸出率的影响，确定了超声波强化浸出锰的较好的工艺条件。通过有、无超声波条件下的对比实验研究了超声波的强化效果。最后以浸出液为锰源，制备了 Mn3O4产品。研究发现，超声波功率、硫酸浓度、反应温度和液固比均对废旧锌锰电池中锰的浸出有重要影响，实验范围内较好的工艺条件为：超声波功率60 W、硫酸初始浓度3.0 mol/L、反应温度60℃、液固比10∶1（mL∶g）。在此工艺条件下，锰的浸出率比无超声波引入时提高了12%左右。利用浸出液直接制备的 Mn3O4纯度较高。

废旧锌锰电池；超声波；浸出；锰

0 引 言

我国是一个标准的干电池生产大国，同时也是干电池出口以及消费的最主要国家之一。据2014年在四川绵阳召开的“一次电池行业峰会”报道：2013年中国电池行业扣式碱性锌锰电池产量达60亿只，圆柱型碱性锌锰电池产量达125亿只，其他碱性锌锰电池产量达2.3亿只。我国一次电池年消费量约80亿只，按每只25 g计，年产生废旧干电池约20万t。这些废旧的锌锰电池一般都含有镉、锰、锌等物质，若能将其回收利用，不但可以降低环境污染，同时也可有效地降低金属资源的浪费。目前，国际上最常见的处理废旧锌锰干电池的方法为固化深埋法；我国主要的处理方式为人工分选、干法、湿法和干湿法［1］。其中湿法处理技术是将剖开的电池分选出正、负极材料后进行预处理得到电池粉末，并将其浸于酸性溶液中，然后利用化学沉淀、电化学沉积、离子交换或萃取分离的方法使目标组分以纯金属或金属盐的形式得以回收［2-6］。湿法处理技术较为适合大面积推广，但仍有诸多关键科学和技术问题尚未得到解决。譬如在浸出过程中，存在浸出时间长、酸浓度高、反应温度高、液固比过大、浸出效率较低等缺点。近几年来，人们发现超声波技术可以强化有价金属在浸出过程中的浸出率［7-9］。

Mn3O4是一种重要的材料，广泛用于软磁材料、电子、化工、电化学等领域［10-11］。在软磁材料领域，Mn3O4主要用于制备软磁材料，如锰锌铁氧体；在电子领域，Mn3O4主要用作储存数据的磁芯以及电感器、变压器、放大器等；在化工领域，纳米级的Mn3O4可用作氧化或还原的催化剂；而孔隙率较低且密度高的Mn3O4，在电池行业中可以用作良好的阴极材料。

本实验将超声波技术引入到废旧锌锰电池正极材料的浸出过程中以强化其中锰的浸出，探讨了超声波功率、硫酸浓度、反应温度、液固比对锰浸出率的影响，并以浸出液为锰源制备了Mn3O4。该研究对废旧锌锰电池中锰的回收利用具有一定的指导意义。

1　实验部分

1.1实验原料及药品

实验所用原料为废旧的南孚牌无汞锌锰电池正极材料。实验所用试剂均为分析纯级，主要有硫酸、双氧水、氨水、氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸、铬黑T、乙二胺四乙酸二钠、无水乙醇、碳酸氢钠等。

1.2实验仪器

KQ2200DE超声波清洗器、SJB-S电动搅拌机、SHB-111循环水式真空泵、DZF-6020真空干燥箱、AL-204电子分析天平、KSL-1100X马弗炉、X′Pert PRO X射线衍射仪等。

1.3实验方法

原料预处理：用锯子、钳子等工具将废旧的南孚牌无汞废旧锌锰电池剖开，筛分出其正极材料；将所得的正极材料放到烧杯中用蒸馏水浸泡一段时间后洗涤2～3次；用循环真空泵进行抽滤，所得的滤渣放到真空干燥箱中，在80℃下干燥12 h；用研钵将干燥好的材料捣碎放到密封袋中保存备用。

浸出反应：浸出反应在超声波清洗器中进行。将250 mL三口烧瓶固定在超声波清洗器中，三口烧瓶的3个口分别加接机械搅拌装置、回流冷凝装置和温度计。浸出反应温度及超声波功率由超声波清洗器控制。浸出反应时，首先向三口烧瓶中加入一定量的硫酸溶液，启动搅拌机并控制好搅拌速度至400 r/min，当溶液达到预定温度后向烧瓶中加入3.0 g样品，开启超声波至设定的功率，并缓慢加入一定量的双氧水溶液（w=3%），当反应达到要求的时间后，取下烧瓶冷却后过滤，滤渣用蒸馏水洗涤3遍以上，将滤液收集并定容至250 mL容量瓶中。

浸出液中锰含量的测定：浸出液中锰的含量采用EDTA滴定法［12］确定。准确移取4 mL浸出液至250 mL锥形瓶中，加入3 mL的抗坏血酸溶液（50 g/L）和7 mL的柠檬酸溶液（50 g/L），并用氨缓冲溶液（pH≈10）调节溶液的pH在9～10，然后加入5～6滴铬黑T指示剂（0.2%），用0.02 mol/L EDTA进行滴定，当溶液从酒红色变为纯蓝色，且在0.5 min内不变色即为滴定终点，记录所使用EDTA溶液的体积V，平行测定3次取平均值。

Mn3O4的制备：取预处理后的样品10.0 g，在超声波强化浸出的最佳条件下进行浸出反应；浸出液先用氨水调节pH值至7左右，再缓慢滴加过量碳酸氢钠溶液，直到无气泡和沉淀产生为止；静置一段时间后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤2～3次；然后将滤饼放到真空干燥箱中在80℃下干燥5 h，再放置于马弗炉中在400℃下焙烧5 h，随炉冷却后即可得到产品。

2　结果与讨论

2.1样品的浸出反应特性

为了解废旧南孚牌无汞锌锰电池正极材料在硫酸中的浸出特性，对浸出前后的样品（浸出条件：硫酸初始浓度3 mol/L、超声功率60 W、浸出温度50℃、液固比10∶1（mL∶g，单位下同）、反应时间60 min、搅拌速率400 r/min）进行了XRD分析（图1）。从图1中可知，废旧南孚牌无汞锌锰电池正极材料主要物相为MnO2（JCPDS 00-030 -0820）和C（JPCDS 01-089-7213），而在上述浸出条件下浸出后所得残渣的主要物相为C。由此可知，废旧南孚牌无汞锌锰电池正极材料在硫酸中浸出时发生了如下反应：

图1　废旧南孚牌无汞锌锰电池正极材料浸出前后的　XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the cathode materials for waste Nanfu mercury-free Zn-MnO2before and after leaching

2.2超声波功率对锰浸出率的影响

在H2SO4初始浓度3.0 mol/L、浸出温度50℃、液固比10∶1、浸出时间60 min的浸出条件下，实验考察了超声波功率对原料中锰浸出行为的影响。从图2可以看出，当超声波功率在40～80 W变化时，随着超声波功率的增加，锰的浸出率先呈逐渐上升趋势，在超声波功率为60 W时，锰的浸出率达到最大值73.3%。继续增加超声波功率，锰的浸出率稍有降低。这是因为超声波强化浸出过程主要利用的是超声波的空化效应，而空化作用时最大的空化泡半径与所用超声波的功率有较大的关系，过大的超声波功率会减弱剧烈的瞬间空化效应的发生。因此实验范围内最佳的超声波功率为60 W。

2.3硫酸浓度对锰浸出率的影响

在其他浸出条件（超声波功率60 W、反应温度50℃、液固比10∶1、反应时间60 min）相同的情况下，实验通过改变硫酸的初始浓度来考察硫酸浓度对锰浸出率的影响规律，结果如图3所示。可以看出，当硫酸浓度从2.0 mol/L变化到3.0 mol/L时，锰的浸出率从60.5%提高到73.3%，提高了12.8%；而当硫酸浓度从3.0 mol/L增加到4.0 mol/L时，锰的浸出率从73.3%增加至74.4%，仅增加了1.1%，也就是说当硫酸浓度大于3.0 mol/L，硫酸浓度的增加对锰浸出率的影响不大。

图2　超声波功率对锰浸出率的影响Fig.2 Effect of ultrasonic power on Mn leaching rate

图3　硫酸浓度对锰浸出率的影响Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on Mn leaching rate

2.4反应温度对锰浸出率的影响

图4是在其他浸出条件（H2SO4初始浓度3.0 mol/L、超声波功率60 W、液固比10∶1、浸出时间60 min）一定的情况下，废旧南孚牌无汞锌锰电池正极材料中锰的浸出率随反应温度的变化关系曲线。可以看出，反应温度对锰浸出率有较大的影响，反应温度在30～60℃变化时，随着反应温度的上升，锰的浸出率增加幅度较大。在反应温度为30℃时，锰的浸出率仅为61.6%，当反应温度达到50℃时，浸出率增加至73.3%；60℃时，锰的浸出率达到最大值为81.4%；然而，继续升高温度，锰浸出率下降。这可能的原因是：当反应温度超过60℃以后，溶液中双氧水自身的分解速度加快以至于部分双氧水还没来得及参与反应就分解掉了。

图4　反应温度对锰浸出率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on Mn leaching rate

2.5液固比对锰浸出率的影响

在H2SO4初始浓度3.0 mol/L、超声波功率60 W、反应温度60℃、反应时间60 min浸出条件下，实验研究了浸出体系中液固比对锰浸出率的影响规律。从图5可知，当液固比从6∶1升高到10∶1时，锰的浸出率从59.3%增至81.4%，增加了22.1%；但当液固比从10∶1升高到14∶1时，锰的浸出率仅提高了2.3%。液固比越大，消耗的硫酸量越多，产生的废酸越多，不利于后续工艺的处理，故实验范围内选取最佳的液固比为10∶1。

图5　液固比对锰浸出率的影响Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on Mn leaching rate

2.6超声波的存在对锰浸出率的影响

当其他浸出条件（H2SO4初始浓度3.0 mol/L、反应温度60℃、液固比10∶1）一定的情况下，实验对比研究了有超声波（功率60 W）和无超声波存在情况下，锰浸出率随反应时间的变化规律。从图6可以看出，不管有、无超声波存在，锰的浸出率均随着反应时间的延长而增加；在相同的浸出条件下，引进超声波技术能大大强化锰的浸出，在整个浸出过程中引进超声波比不引进超声波锰的浸出率平均增长了11.9%。

2.7Mn3O4产品的XRD图

图7是按1.3节中“Mn3O4的制备”方法获得的Mn3O4产品的XRD图。可以看出，所得产品的XRD图在2θ为28.967°、32.412°、36.041°、44.600°、58.357°、59.599°、64.678°出现了较为明显的衍射特征峰，与Mn3O4的XRD标准图（PDF卡为003-1041）的晶面（112）、（103）、（202）、（004）、（321）、（224）、（400）相对应，表明该产物为Mn3O4，而且其XRD图谱中几乎没有看到其他的杂峰，表明得到的Mn3O4产品纯度较高。

图6　有、无超声波存在下锰的浸出率Fig.6 Mn leaching rate with and without ultrasonic

图7　产品的　XRD图Fig.7 XRD patterns of the product

3　结 论

采用超声波技术可以有效地强化废旧锌锰电池中锰的浸出，在超声波功率60 W、硫酸初始浓度3.0 mol/L、反应温度60℃、液固比10∶1（mL∶g）的条件下，锰的浸出率比无超声波引入时提高了12%左右。利用其浸出液可以直接制备纯度较高的Mn3O4产品。

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Technology of leaching manganese from waste zinc-manganese batteries enhanced by ultrasonic and preparation of Mn3O4

YAO Jin-huan，QIU Xue-ping，LI Yan-wei，MO Sheng-kun
（a.College of Chemistry and Bioengineering；b.Guangxi Scientific Experiment Center of Mining，Metallurgy and Environment，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

Ultrasonic technology was used to enhance the process of leaching manganese from waste zinc-manganese batteries.The influences of ultrasonic power，sulfuric acid concentration，reaction temperature，and liquid-solid ratio on manganese leaching rate were studied by the single-factor experiments.The optimum reaction condition was determined.The enhancing effect of ultrasound was studied by contrast experiments with and without ultrasonic.The leaching liquid of manganese was used to prepare Mn3O4.The results show that ultrasonic poweric，sulfuric acid concentration，reaction temperature，and liquid-solid ratio have great effect on manganese leaching rate.The optimum reaction conditions of leaching manganese from waste zinc-manganese batteries enhanced by ultrasonic were determined as following：the initial sulfuric acid concentration of 3.0 mol/L，ultrasonic power of 60 W，reaction temperature of 60℃，liquid-solid ratio of 10∶1（mL∶g）.Under these conditions，the manganese leaching rate is 12%higher than the one in conventional leaching process.The leaching liquid of manganese can be used to prepare Mn3O4with high purity.

waste zinc-manganese batteries；ultrasonic；leaching；manganese

TM 911

A

1674-9057（2016）03-0578-05

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.03.026

2015-03-17

国家自然科学基金项目（51464009）；广西自然科学基金项目（2014GXNSFBA118238）；广西矿冶与环境科学实验中心科研项目（KH2011ZD005）；广西教育厅项目（YB2014153）

姚金环 （1980—），女，博士，副教授，化学工艺专业，yaojinhuan@126.com。

引文格式：姚金环，丘雪萍，李延伟，等.超声波强化浸出废旧锌锰电池中的锰制取Mn3O4的工艺［J］.桂林理工大学学报，2016，36（3）：578-582.