测量不确定度——控制图法在环境监测中的应用探讨

钟建辉

（德庆县环境保护监测站广东肇庆526600）

测量不确定度——控制图法在环境监测中的应用探讨

钟建辉

（德庆县环境保护监测站广东肇庆526600）

随着新环保法的出台，环境监测数据在司法程序上提供测量不确定度的需求越来越多，尤其标准限值的临界值和环境污染的刑事案件。环境监测实验室测量不确定度是一件复杂而繁琐的工作，以评定水中氨氮质控数据的不确定度为例介绍控制图法较适用于环境监测，有利于减轻额外工作量及使检测数据更为可靠。

环境监测；控制图法；不确定度

自2015年1月1日《新环保法》颁布后，对含重金属等污染物的企业监管越来越严格，重金属第一类污染物超标排放3倍企业负责人需负刑事责任，而在司法程序上检测单位往往被要求提供测量不确定度，尤其接近临界值的。因此，在环境监测过程中评定出测量不确定度对检测数据的合理性、可靠性更有指导意义。

1　控制图法在环境监测中的适用性

目前，我国制定的CNAS-GL34《基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南》是利用实验室检测过程中的有效质控数据进行不确定度评定，较为适用于环境监测实验室。而其中的控制图法更适用于环境监测实验室：（1）环境监测的分析项目大部分涉及质控数据，除少部分（如废气中烟尘等）外；（2）项目分析过程中要求每批样品有10%以上的质控样品，易于收集，能够减少额外工作；（3）多组数据可以拟定不确定度关系方程并可进行动态维护。

2　以评定水中氨氮质控数据的不确定度为例探讨控制图法的应用

2.1概况

以HJ 535-2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》为分析方法，测定地表水、生活和工业废水中的氨氮。在日常检测工作中，每批次样品需进行质量控制，本次采用赋值1.21mg/L有证标准物质（氨氮）为质控样品分析控制图法的应用。

2.2控制图法评估步骤

2.2.1收集实验室质控样品数据

收集1～3月氨氮检测过程中使用质控样品1.21mg/L的数据20个，要求不含离群值，见表1。

表1　氨氮质控样（1.21mg/L）收集数据

2.2.2检验正态性与独立性

非离群测量结果（xi）按升序排列后，按公式（1）计算其标准化值（wi）。

根据公式（2）、（3）可以计算出A2×(s)=0.566＜1，A2×(MR) =0.546＜1，接受测量系统95%包含概率下的正态性和独立性假定，表明质控样品时序数列的正态性、独立性处于统计控制状态中。

式中：wi为标准化值，xi为测量次数，x¯为xi的平均值，si为xi的标准偏差，n为数据量，pi为正态概率

2.2.3系统误差检验

由于本次使用的是赋值质控样品，根据公式（4）（5）求得t（xi）=1.392＜t0.05(19)=2.093，t(MR)=1.320＜t0.05（9）=2.262，表明质控数据值均不存在统计上的系统误差。

式中：为参考量值，为移动平均差

2.2.4建立控制图

图1　平均值与EWMA叠加图

从图1的数据分布来看，均符合GB/T27407中的失控准则，未发现有测量数据值与叠加值越过控制限，表明测量数据值呈随机分布状态。

2.2.5不确定度评定

建立移动极差图并表明，移动极差值均低于上行动限0.119mg/L，且数据分布不存在异常，测量系统处于统计状态。因此，经评定合成不确定度U=2sR’=2×0.032=0.06mg/L，即氨氮质控样品结果报告：1.21±0.06（mg/L）。

3　结论及建议

通过上述实例表明，环境监测实验室应在日常检测中收集质控数据，利用控制图法对收集到的质控数据进行测量不确定度评定，这样不仅有利于减少分析人员的额外工作量，而且显现出质控数据再利用的特点。同时，只要收集足够不同浓度的质控数据，各数据组经控制图法检验分散性、正态性、独立性等指标符合后，可建立关系方程应用于评定实际样品的不确定度，更有利环境监测项目不确定度的评定，还可以对不确定方程进行动态维护，使之越来越可靠。

评定测量不确定度是一件复杂而繁琐的工作，而目前环境监测数据日益受到重视，尤其环境执法案件的检测数据，若检测数据在标准限制或临界值附近的，更应该提供测量不确定度。因此，建议环境监测实验室应尽量积累各项目的质控数据，利用控制图法评定测量不确定度，使检测数据更为可靠。

[1]尹维翰,齐衍萍,等,top-down测量不确定度评定在海洋环境监测领域的应用[J].海洋环境科学,2013（5）.

[2]中国合格评定国家认可委员会,基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南,2013.

[3]GB/T27407-2010,实验室质量控制-利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能[S].

[4]贾亮.论环境监测技术的现状及发展趋势[D].青岛海洋环境研究院,2008(7).

钟建辉（1985—），男，广州人，本科，工程师，主要从事环境监测研究。