PDHID分析超高纯甲烷中微量杂质成分

张亚斌，张洪彬，闫 云，刘晓林，龙庆云

(中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027)



·分析与测试·

PDHID分析超高纯甲烷中微量杂质成分

张亚斌，张洪彬，闫 云，刘晓林，龙庆云

(中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

应用PDHID气相色谱法, 采用切割、放空等技术，一次性测定了高纯甲烷深度纯化后杂质含量。以外标法定值各微量杂质组分含量。重点讨论微量C2H6、C3H8的分离及检测问题。

PDHID ；切割；放空；超高纯甲烷 ；分析

0 引 言

高纯甲烷产品在化工、冶金、电子、石油等工业部门和科研、航空、原子能等领域应用广泛。作为重要化工原料，可用于生产乙烃、氢气、合成氨、炭黑、甲基化合物、二硫化碳、氢氰酸等。作为特种气体，可用作标准气、校正气、催化剂的评价气、配制某些特种混合气，以及用于某些机理的研究。例如，用作标准气中的组分气体、计数管充填气、金属表面渗碳和碳膜淀积、甲烷物性和热力学性质的研究，以及近些年热门的航天级别推进剂、非晶硅太阳能电池的生产。此外，作为电子气体，可用作大规模集成电路薄膜淀积、外延、干法刻蚀(或等离子刻蚀气)的辅助添加气。一般而言，超高纯甲烷指纯度大于6N的甲烷，然而，国内目前并没有6N及以上的超高纯甲烷的生产能力。随着电子工业等特殊领域不断发展，甲烷纯度要求也在不断的提升，6N及以上超高纯甲烷的研制与分析具有重大意义。

标准HG/T 3633—1999[1]、冯庆祥[2]、胡树国[3]、李春瑛[4]、熊德全[5]、刘晓红[6]等提到纯甲烷中杂质的分析方法。针对不同微量杂质，通常采用几台不同原理的分析仪器，这导致分析过程繁琐，分析时间长，而且大部分仪器检出限高，并不能满足超高纯甲烷杂质的分析检测。因此，迫切需要一次进样、连续分析超高纯甲烷中大部分杂质的方法。

本文在高纯甲烷纯化实验基础上，通过灵敏性更高的脉冲放电氦离子化气相色谱仪(PDHID-GC)测定了超高纯甲烷中微量杂质的含量，考察了甲烷纯化实验的效果。同时，做到了一次进样便可以分离、定量超高纯甲烷中微量杂质H2、O2(Ar)、N2、CO、CO2、C2H6、C3H8。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

华爱GC-9560-HG氦离子化气相色谱仪， Valco公司的高灵敏氦离子化检测器(PDHID)、气动十通阀和六通阀，He净化器一台，电脑及工作站一套。

标准气：5×10-6的H2、O2(Ar)、N2、CO、CO2、C2H6、C3H8氦底标气，中国船舶重工集团公司第七一八研究所；高纯甲烷，广东华特气体有限公司；载气：氦气，纯度99.999%，北京氦普北分气体工业有限公司；驱动气：空气。

1.2 操作条件

柱炉温度：50 ℃；检测器温度：150 ℃；辅助1温度：50 ℃；辅助2温度：50 ℃；进样量：0.5 mL，阀进样。

色谱柱一：5A柱(2 m,40～60目) ；色谱柱二：Porapak Q柱(4 m,60～80目)；CST预柱(0.5 m,60～80目)。

5A柱保持50℃恒温。Porapak Q柱升温程序：50 ℃保持8 min，以10 ℃/min升到80 ℃，保持7 min，以10 ℃/min升到100℃，保持5 min。

1.3 PIHID分析气路流程图

图1 超高纯甲烷分析气路流程图

1.4 甲烷分析过程

1.切换阀一为进样阀，样品气通过定量管，通过一次进样操作，载气1将定量管中的试样带入空柱CST柱，可以预分离H2、Ar/O2、N2、CH4、CO等小分子和CO2、C2H6、C3H8等大分子，阀一不切换时载气1带CST柱后端的小分子离开进入分子筛5A柱，进一步分离H2、Ar/O2、N2、CO等小分子组分。阀一切换时载气2将CST柱剩下的大分子带入Porapak Q柱，进行CO2、C2H6、C3H8的分离。

2.经Porapak Q柱分离的气体组分，通过切换阀三对主体成分作中心切割，具体步骤是：1)在主成分前的杂质组分通过切换阀三后，立即切换切换阀三，第一次放空主峰；2)当主成分后的杂质组分即将进入切换阀三之前，再次切换切换阀三，使主成分后的杂质组分通过切换阀三，最后各组分流过检测器。

3.切换阀二将分子筛柱与Porapak Q柱上分离的杂质组分按时间顺序依次切换到PDHID检测器中去响应出峰。

4.十通阀和六通阀均有保护气路，保护气为氦气，阀平面始终处于氦气氛围中。所述装置通过工作站设置的时间程序自动控制其进样、切换、切割过程，一次进样即可完成样品中除水外所有微量杂质的检测。

1.5 计算方法

采用峰面积定量，用外标法计算结果。计算公式为:

式中，Φi为样品气中被测组分的含量；Ai为样品气中被测组分的峰面积；Φs为标准气中相应己知组分的含量；As为标准气中相应己知组分的峰面积。

纯化实验流程图2简述：5N甲烷原料气依次经过三个吸附塔，最终得到6N以上甲烷产品。三个吸附塔填料分别为不同的吸附剂和金属吸气剂，一级吸附塔采用高温条件，通过控制塔温度可除去高纯甲烷中绝大部分O2、N2、CO、CO2杂质，除去部分H2O；二级吸附塔采用常温条件，主要脱除甲烷中H2、H2O杂质；三级吸附塔为常温条件，进一步脱除甲烷中微量O2、CO、CO2、H2O杂质。

需要说明的是，本实验未能找到可深度脱除5N甲烷中微量C2以上烷烃，尤其是微量C2H6、C3H8的有效方法。

图2 5N甲烷提纯到6N以上实验流程图

2 纯化及分析结果

2.1 氦底标气

5×10-6H2、O2(Ar)、N2、CO、CO2、C2H6、C3H8氦底标气分析谱图如图3。

图3 5×10-6 H2-O2(Ar)-N2-CO-CO2-C2H6-C3H8标准气谱图

标准气峰面积统计结果如表1。

表1 5×10-6 H2-O2(Ar)-N2-CO-CO2-C2H6-C3H8标准气分析结果统计

2.2 6N甲烷产品气

经图2流程处理后的甲烷产品气分析谱图如图4。

采用峰面积定量,用外标法计算平均浓度。6N甲烷产品气分析结果如表2。

图4 6N甲烷产品气谱图

组分保留时间平均值min组分峰面积/(μV·s)12345平均值平均浓度10-6RSD/%H21.3040.441.541.542.543.541.90.00212.74O2(Ar)1.725895.85903.55894.55758.25960.55882.50.23301.27N22.09863.9879.5866.5896.8860.2873.40.02351.72CO---------CO2---------C2H616.1454193.354966.254175.256314.455220.354973.90.14621.60C3H822.02781.8770.7793.0765.4812.5784.70.00182.40

3 实验讨论

通过PDHID对超纯甲烷的分析，可以看出，该方法很好地测定了超高纯甲烷中小分子组分H2、O2(Ar)、N2、CO，同时较好地测定了大分子组分CO2、C2H6、C3H8；此外，分析结果也说明高纯甲烷纯化实验效果较为理想，可深度脱除C2H6、C3H8以外的绝大部分微量杂质。

氦离子化气相色谱仪可以分析高(超)纯气中除H2O以外的绝大部分杂质，但常规仪器调试工作者只注重对高纯甲烷中H2、O2、N2杂质的分析，而忽略了C2H6、C3H8杂质检测，特别是对于非大批量生产高纯CH4的厂家更是容易忽略对C2H6杂质的分析，而C2H6是高纯、超高纯甲烷中难以深度分离的主要杂质。此外，关于难检测杂质微量C2H6的分析，实际测试过程中，在没有中心切割的气相色谱仪上，甲烷在检测器上响应很大且出现主峰拖尾，造成杂质乙烷峰的遮盖现象，从而严重影响对甲烷中C2H6含量的测定。

3.1 检测器选择

高敏感度的检测器不仅使分析方法的最小检测浓度很低，而且，因其进样量少，有助于解决主组分与杂质，以及准分离物质对的分离，操作简单，易实现分析仪器自动化。

笔者也曾利用FID分析高纯、超纯甲烷中C2H6、C3H8杂质含量，根据最小检出浓度是2倍噪音的计算理论得出FID对C2H6、C3H8的最低检出浓度只能达到0.1×10-6左右，因此，FID可以用于分析杂质C2H6、C3H8含量较高的甲烷样品，但并不适合分析超高纯甲烷样品。相比之下，氦离子化检测器，尤其是作为最新技术的脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)，具有更高灵敏度，同时对绝大多数气体杂质都有响应，而且检测限十分低，对超高纯甲烷中微量杂质C2H6、C3H8的最低检出浓度在10×10-9左右。

3.2 预柱及分离柱选择

高纯、超纯气体杂质分析过程中预柱的作用是样品预分离，预柱的分离效果影响着后续色谱分离柱的效能，选择合适的预柱十分重要。目前，国内外常用有机高分子类固定相，如Hayesep, Porapak TDX-01，GDX-502做预柱，本实验用CST柱作预柱。从整体分析结果可以看，本实验CST柱较好的预分离了H2、Ar/O2、N2、CH4、CO等小分子以及CO2、C2H6、C3H8等大分子，为后续色谱柱的进一步分离打下了良好的基础。

提高方法灵敏度的途径之一是选择一根高效能、高选择性的色谱柱。特别是当样品的主组分与载气种类不同，而检测器对主组分又响应较大时，更需要高选择性、高效能的色谱柱。从谱图上可看出5A分子筛柱在分离小分子组分方面效果不错，Porapak Q填充柱分离C2H6、C3H8稍微有所欠缺，图3、图4所示峰形有一定的拖尾。针对C2H6、C3H8的分离，更高效的、稳定的分离柱有待开发。

3.3 程序升温温度选择

程序升温可以改进、简化、加速样品组分的分离、鉴别及测定。为了让高沸点化合物C2H6、C3H8也可较早地流出来，缩短一次进样分析时间，并且和开始流出的峰一样尖锐清晰，必须选取合适的色谱温度条件。针对超高纯甲烷中难分离、分析的CO2、C2H6、C3H8杂质，以Porapak Q填充柱为本实验所用分离柱，分别验证了50 ℃，80 ℃，100 ℃，110 ℃恒温以及程序升温下的分离情况。

1.50℃时，CO2分离、出峰情况较好，C2H6出峰较晚，30 min内C3H8几乎不出峰。

2.80℃时，三种组分出峰速度都明显加快；C2H6出峰较好，保留时间提前很多；C3H8保留时间有所改善，然而C3H8出峰依旧很耗时；CO2峰只有部分显示，这是因为阀二切换后基线恢复峰覆盖了二氧化碳峰。

3.100 ℃时，CO2峰完全被掩盖；C2H6、C3H8出峰部分重叠在一起。

4.110 ℃时C2H6、C3H8峰完全重合，无法分离。

因此，本实验最终选用了二阶程序升温法，作为测定高纯甲烷深度纯化实验中微量杂质变化情况的温度控制条件。从谱图3、谱图4可以看出，CO2、C2H6、C3H8出峰情况整体上较为理想，弥补了恒温条件下色谱分离出现的不足，不过也出现了另外的问题。比如，程序升温后谱图基线短期内不稳定、有一定的漂移，这给超高纯甲烷杂质分析、定量精确性带来了影响。

3.4 切割时间选择

超纯甲烷主组分含量太高，不利于保留时间在CH4后且接近CH4的组分如CO2、C2H6的分离及检测，必须采取必要的手段，如切割、放空的方法，找出最佳切割、放空时间，以达到消除大部分主组分甲烷，避免甲烷拖尾峰干扰CO2、C2H6峰的目的。实验选择第5min开启切割，保证了CO2、C2H6与CH4完成分离、峰型稳定。

3.5 其他影响因素

为了提高分析结果精确度，还需要注意以下几点。

1.载气须为超高纯级别。

2.检测过程中的管路、仪器处于十分高的密闭状态下，确保无空气渗透，且在分析前必须充分吹扫管道及色谱仪。

3.色谱柱对甲烷样品气中杂质组分不存在吸附、降解等问题。

4 实验结论

从实验结果可以看出，PDHID在超高纯甲烷微量杂质分析中检出限很低，量值重复性较理想，可用于甲烷深度纯化实验的过程控制和产品质量检验，对改进和提高高纯甲烷的质量具有指导意义。

[1] HG/T 3633—1999纯甲烷[S].

[2] 冯庆祥，汪玉云，王淑娟.高纯甲烷、乙烷、丙烷的制备及其纯度分析[J].低温与特气，1983，1(2):20-21.

[3] 胡树国，韩桥，李春瑛.高纯甲烷纯气体中的杂质分析—CCQM K66国际比对[J].化学分析计量，2009，27(1):1-2.

[4] 李春瑛，韩桥，胡树国，等.甲烷中微量气体标准物质分析方法研究及量值的比对[J].低温与特气，2011，29(5):23-26.

[5] 熊德权，付永成，陈琳，等.氦放电色谱法检测高纯甲烷[J].低温与特气，2011，29(3):1-2.

[6] 刘晓红，于大秋，任越，等.脉冲放电氦离子化气相色谱仪在特种气体分析中的应用[J].低温与特气，2016，34(1):35-36.

导师简介：

张洪彬(1965)，男，研究员，中国船舶重工集团公司第去七一八研究所硕士生导师，现从事密闭环境大气控制和大气分析技术研究。

Analysis of Trace Impurity Components in Ultra Pure Methane by PDHID

ZHANG Yabin, ZHANG Hongbin, YAN Yun, LIU Xiaolin, LONG Qingyun

(The 718thResearch Institute of CSIC, Handan 056027, China)

Using PDHID gas chromatography, with cutting, venting technical means and so on, purity content of product through deep purification experience of high-purity methane is determined at once. The external standard method is used to quantitative trace impurities. The separation and detection of trace amounts of ethane and propane were mainly discussed.

PDHID；cutting；venting；ultra pure methane；analysis

2016-07-16

O657.7+1

B

1007-7804(2016)05-0032-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.05.010

张亚斌(1992)，男，中国船舶重工集团公司第七一八研究所在读硕士研究生，邮箱：17713020902@163.com。