尾气中一氧化二氮的处理技术

孙 玮,高天龙,董 涛,姜 涛

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)



·综述评论·

尾气中一氧化二氮的处理技术

孙 玮,高天龙,董 涛,姜 涛

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

对目前国内外脱除和回收纯化一氧化二氮技术的研究进展以及工业应用情况进行了简要的介绍。比较分析了不同脱除及回收方法的技术特点，在此基础上对相关技术的发展前景进行了展望。

一氧化二氮；尾气；脱除；回收；纯化

0 引 言

一氧化二氮(N2O)在医药、食品、航天等领域均有着广泛的应用。随着信息技术行业的快速发展，N2O作为现代光电子、微电子、大型集成电路以及光纤制造领域重要的基础原料，需求量随之增长，被称为IT产业的“粮食”。

研究指出，N2O是一种重要的温室气体，在大气中存留时间长[1]，并且会对臭氧层产生严重的破坏作用[2]。N2O也是《京都议定书》中规定控制的6种温室气体之一。

人类活动排放含N2O尾气来源主要有：硝酸及其相关产品的生产[3]，己二酸及相关产品的生产，农业生产过程[3]以及汽车尾气的排放[4]等。面对众多化工过程涉及含N2O尾气的排放环节，如何合理有效的处理尾气使其达到环保排放要求，是需要引起重视并解决的问题。在目前的研究和工业应用中，尾气中N2O的处理技术可以分为脱除处理和回收利用两个方向。

1 尾气中一氧化二氮的脱除

脱除尾气中N2O的方法主要有高温分解法[5]、选择性催化还原法[6-11]和催化分解消除法[12-18]。

高温分解法是令N2O和燃料气在高温(1200～1500℃)下反应分解，这种技术工艺简单，不需要催化剂，但是操作费用较高，需要大量消耗燃料气，且高温反应设备的维护难度较大。因此利用高温分解方法脱除化工尾气中N2O组分在实际应用中会受到一定限制。目前，日本Asahi公司和著名化工公司DuPont已将此方法用于己二酸工厂中。

选择性催化还原法通常选用氨或天然气为还原剂[7-8]，加入负载型贵金属催化剂，根据还原剂和催化剂的不同调节适宜的反应温度(通常在200～600℃)，从而实现N2O的脱除。

Cheng等[9]以Pd/FeAlPO-5为催化剂，研究了在不同活性组分含量以及温度等条件下CH4还原N2O的效果。研究指出，以PdAlPO-5为催化剂，373℃时，N2O转化率可以达到90%。Campa等[10]研究了在沸石催化剂条件下CH4对N2O的还原效果，指出相比直接分解，还原剂的引入使N2O在同样催化剂和温度条件下的分解率大幅提高。Cant等[11]研究了系列Rh/SiO2催化剂在CO和H2还原N2O过程的反应机制。实验证实在130℃时H2对N2O的消除率达到90%，在360℃时，CO对N2O的分解率可以达到100%。

催化还原法脱除N2O的技术在俄罗斯和美国的硝酸工厂已有应用案例。这种方法的脱除率较高，但随脱除反应的进行会引入新的杂质(CO、CO2)造成二次污染，列举脱除过程反应如式(1)～(3)所示。其中还原剂的使用也会提高脱除过程的成本，因此该方法在商业应用推广过程中同样会受到一定限制。特别的，如果天然气作为汽车燃料的技术被推广使用，那么利用甲烷作还原剂处理汽车尾气中N2O的工艺可能会有较好的应用前景。

(1)

(2)

(3)

催化裂解消除法是指在催化剂的作用下使N2O直接分解为O2和N2，反应过程如式(4)所示。由于这种方法不需要引入其他参与脱除反应的物质，成本较低且不会引起二次污染，因此引起研究者广泛关注。N2O分解过程所需的活化能较高(250 kJ/mol)，在没有催化剂参与的条件下很难进行，因此研究的焦点主要集中在新型低温高活性裂解催化剂的研发。

(4)

自20世纪70年代开始，研究者研发了大量的可用于催化分解N2O的催化剂，较多研究已经在实验室中取得了理想的效果[12-18]，目前已研发的催化剂依据活性组分的不同可以分为金属氧化物催化剂[12-14]、负载型贵金属催化剂[16]和金属离子交换的分子筛[15-18]三大类。

金属氧化物催化剂的催化活性较高，主要有过渡金属氧化物(Co3O4、CoO、NiO)、碱土金属氧化物(CaO、MgO)和稀土金属氧化物及其复合金属氧化物等。

负载型贵金属催化剂是较早用于分解N2O研究的催化剂，并借助载体的大比表面积和活性组分的高分散性，得以适用于实际的工业过程。此类催化剂的活性受到活性组分和载体种类的共同影响。目前常用的载体有Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2等，常用的金属有Rh、Ru、Pd、Pt、Au和In等。

分子筛催化剂多是以过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd等)离子交换ZSM-5、ZSM-11以及X型等分子筛而得到。

其中混合金属氧化物催化剂活性较高且有较好的热稳定性，已经在工业过程中获得实际应用。贵金属催化剂具有较高催化活性和良好的抗水抗硫性能，但由于活性温度窗口较窄限制了实际应用。金属离子交换的分子筛催化剂由于其更高的催化活性而备受关注，但由于分子筛水热稳定性差，限制了其在实际工业过程的应用。

目前利用直接催化分解的应用案例较多，但长期以来，该方法涉及的催化剂技术只掌握在少数发达国家的几家企业，如BASF、Invista、Radici等，且属于专利技术。直至2015年，普恩科技公司与北京化工大学合作开发的N2O分解催化剂试运行成功，才标志着N2O分解催化剂实现国产化。

由于国内N2O催化分解技术的研究起步较晚，因此目前国内硝酸、己二酸生产企业处理尾气中N2O的工艺多为购买国外催化剂相关产品。如中石油江阳石化分公司采用BASF公司开发的金属氧化物催化剂[19]。河南神马尼龙化工有限责任公司采用Invista公司的催化剂产品[20]。安徽淮化股份有限公司和黑化集团CDM 项目均采用Johnson Matthey公司的催化剂产品及相关技术[21]。

2 尾气中一氧化二氮的回收利用

制备N2O的主要方法有硝酸铵热分解法和氨的接触氧化法。据报道，目前国内生产N2O基本都是采用硝酸铵干法分解的生产工艺，该工艺也是目前国际通用化流程，但是设备成本较高[22]。直接制备得到的产品纯度通常较低，经纯化后纯度达到99%的产品能够满足医药等领域的应用，但对于微电子领域而言，这样的纯度远不能够达到指标要求。

在N2O产品纯化方面，已有相关研究报道了以低纯度N2O为原料，利用纯化工艺制备高纯N2O的方法，并对低纯度原料气中的各种杂质脱除进行了相关的实验研究[23-25]。

多数化工企业为了达到环保要求，会在尾气排放前进行N2O脱除处理。然而，考虑到N2O作为产品的广泛应用前景以及直接制备该产品的成本问题，当尾气中N2O含量较高时，如硝酸和己二酸生产过程所产生的尾气，选用直接脱除的处理方法虽然可以满足环保要求，却也是一种对潜在资源的浪费。因此，回收纯化制备不同级别的N2O产品技术已经引起较多的关注，在满足环保要求的同时，利用副产品实现收益。目前，山东金博环保科技有限公司以及金宏气体同河南平顶山神马集团公司合作正在筹划建设产能可观的尾气回收纯化N2O的工程项目[22]。

回收纯化尾气中的N2O组分的过程与以低纯度产品为原料制备高纯产品的情况有所不同，针对不同工艺过程尾气中N2O含量以及杂质组分的不同，往往不能通过单一的纯化单元纯化得到满足指标要求的高纯N2O产品。

依化工过程不同，尾气中所含杂质组分也会相应不同，通常情况下会含有CO2、CO、烃类、H2O、NO、NO2、H2、N2中的多种。吸附法是已有纯化研究中选用的主要方法[23-25]，这对于纯化少量低纯度产品的过程而言是可行的。但从操作和经济性的角度考虑，并不适用于处理大量杂质含量较高的化工尾气，此时依据所含杂质具体情况通常需要联合吸附、精馏等多种处理单元以完成纯化过程。

王云飞等[26]报道的专利技术利用化学净化、吸附以及精馏的集成工艺脱除尾气中杂质后得到高纯N2O产品。其中化学净化过程利用碱液脱除尾气中的酸性气体(CO2、NO2)，吸附单元利用分子筛物理吸附脱除C2H2、NO、CO、H2O等杂质，最后利用精馏单元脱除其他相对挥发度大的组分后在塔底得到产品，产品纯度可以达到6N。修国华和张鹏[27]报道的专利技术首先利用干燥、吸附单元脱除尾气中水分和重组分杂质，然后利用精馏的方法分离脱除其他杂质，在塔底得到产品，产品纯度最高可达到6N。

空气产品公司的专利技术报道了适用于处理杂质组分较简单的含N2O尾气的回收技术[28]。董妍妍等[29]的专利报道了利用两级精馏过程完成尾气中N2O的回收纯化，通过脱轻、脱重两级精馏工艺，在脱轻塔底得到纯度达到5N的N2O产品，这种工艺对设计及操作条件的要求相对严格，并且其中相近沸点杂质组分的存在会对最终产品纯度有所影响。

3 结论及展望

在消除尾气中N2O的技术中，催化裂解技术是具有应用前景的一种方法，而当尾气中N2O含量较高或者杂质组分容易脱除时，选用回收纯化工艺形成新产品也是一种值得关注的思路，吸附—精馏的集成工艺可以适用于杂质组分较多且含有不易脱除组分的情形，对于杂质组成简单的情形则可以考虑选用精馏、吸附以及膜分离等方法。处理化工尾气始终是环境效益与经济效益的一场博弈，目前，国内多数企业在尾气处理环节都是“亏损”的，因此如何根据企业自身情况，针对不同尾气组成，结合投资成本和经济效益选用适合的脱除或者回收工艺是企业需要细致分析、深思熟虑的问题。

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Treatment Technology of Nitrous Oxide in Tail Gas

SUN Wei, GAO Tianlong, DONG Tao, JIANG Tao

(Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Dalian 116031, China)

Technology of removal and recovery of N2O are introduced and compared in this paper. The technical features exist in the research for the treatments of N2O are pointed out. Finally, the trends in the treatment of N2O are prospected．

nitrous oxide；tail gas；removal；recovery；purification

2016-09-13

TQ117

A

1007-7804(2016)05-0001-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.05.001

孙 玮(1985)，男，博士研究生，工程师，现于中昊光明化工研究设计院有限公司从事特种气体及相关工艺的研发与设计工作。