稀土镧催化热解二甲苯制备C/C复合材料及其微观结构与力学性能

郑金煌, 邓海亮, 殷忠义, 姚冬梅, 苏 红, 崔 红,, 张晓虎, 王坤杰

( 1.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，陕西 西安710072;2.西安航天复合材料研究所, 陕西 西安710025)



稀土镧催化热解二甲苯制备C/C复合材料及其微观结构与力学性能

郑金煌1, 邓海亮2, 殷忠义2, 姚冬梅2, 苏 红2, 崔 红1,2, 张晓虎2, 王坤杰2

( 1.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，陕西 西安710072;2.西安航天复合材料研究所, 陕西 西安710025)

采用薄膜沸腾CVI法，以LaCl3为催化剂在1 000～1 100 ℃下热解二甲苯制备出密度1.67～1.72 g/cm3的C/C复合材料，研究了催化剂含量对其致密化特性、基体微观结构和力学性能的影响。结果表明，催化剂含量由0增加至15 wt%时，热解炭沉积速率升高，其结构由粗糙层(RL)向各向同性(ISO)转变，材料密度和力学性能先升高后降低。含量为3 wt%时材料密度较高，且基体内出现纳米丝状碳(NFC)；含量增大至6 wt%后，NFC数量增多，催化剂表面积碳使基体趋于形成RL和ISO混合结构，高催化剂含量下ISO层较厚。催化剂添加后材料的弯曲和剪切强度分别提高约8.1%～33.0%和15.3%～55.7%，含量为6 wt%时性能较佳，弯曲及剪切强度达230.7 MPa和36.6 MPa。高温处理使材料韧性提高，但强度降低，15 wt%时降低较大，弯曲和剪切强度降低约18.6%和14.4%。

C/C复合材料; 稀土镧; 化学气相渗透; 微观结构; 力学性能

Corrspondingauthor: DENG Hai-liang, Ph.D., Senior Engineer. E-mail: dhl221@126.com

Authorintroduction: ZHENG Jin-huang, Ph.D. Candidate, Sernior Engineer. E-mail: ZJH114@sohu.com

1 前言

化学气相渗透(CVI)是炭/炭复合材料的重要制备技术之一，其沉积的热解炭(PyC)基体一般分为粗糙层(RL)、光滑层(SL)和各向同性(ISO)3种结构。RL结构易石墨化、耐烧蚀、力学和摩擦性能优异，被认为是C/C复合材料的理想基体[1]。然而，RL结构对沉积条件敏感、控制难度大，加之受前驱体扩散的限制，制备周期长、成本高，制约了该材料的性能发挥与扩展应用[2]。

为缩短制备周期、提高材料性能，研究者基于烃类催化热解开发了催化CVI技术，主要特点是利用分散于预制体的Fe、Ni、Co等催化剂降低前驱体热解温度，提高PyC有效形核密度及表面生长速率[2-4]。同时，生长的纳米丝状炭(NFC)可诱导RL结构的沉积、增强基体及改善纤维/基体界面，进而提高材料的力学性能[3-6]。但是，NFC会阻碍前驱体扩散，不利于材料密度及均匀性的提高[6,7]；过渡金属及其碳化物的熔点低，可能损害材料的烧蚀与高温性能。稀土元素具有未配对的4f轨道和镧系收缩特性，表现出独特的物理化学性质，将其作为催化剂已用于低分子烃芳构化及NFC制备等[8,9]；用于炭纤维表面改性，可以改善纤维与树脂的界面结合，提高材料力学与摩擦性能[10,11]。基于稀土如此优越的性质，并且其碳化物的熔点远高于过渡金属，笔者曾以稀土化合物LaCl3为催化剂热解二甲苯制备C/C复合材料，添加稀土催化剂明显提高了材料的弯曲强度和韧性[12]。然而，由于存在稀土颗粒与纤维结合较弱、沉积过程中易流失等问题，确切反映其含量与材料微观结构及弯曲性能的关系较难，且基体内未发现NFC，材料致密化过程及力学性能有待深入研究。基于此，笔者用超声波震荡与电泳沉积耦合的方法将稀土催化剂引入预制体，经薄膜沸腾CVI致密后获得NFC增强的C/C复合材料，系统研究材料的致密化特性、微观结构与力学性能，并分析PyC沉积机理及材料的增强机制。

2 实验

2.1 原材料

以聚丙烯腈基炭纤维针刺毡为预制体，初始密度约0.55 g/cm3，尺寸为Φ130 mm×30 mm。该预制体由长纤维无纬布与短切纤维网胎交替叠层，相邻无纬布层按长纤维方向0°/90°排布，叠层方向针刺形成准三维结构。前驱体选用二甲苯(C8H10)，纯度大于99.0%，沸点138.4～144.4 ℃。氯化镧用作催化剂，其为含水化合物，LaCl3含量大于45.0%。

2.2 材料制备

将氯化镧制成一定浓度的乙醇溶液，应用超声波震荡与电泳沉积耦合的方法引入预制体，干燥后获得LaCl3质量分数分别为1%、3%、6%、10%、15%(±0.5)的预制体。

将预制体夹在两个石墨圆柱热源之间，用多孔隔热材料包封并置于薄膜沸腾CVI炉中，在1 000～1 100 ℃下沉积40～45 h获得密度为1.67～1.72 g/cm3的C/C复合材料。沉积炉的结构及工艺过程见文献[4,13]，预制体上、下两侧热源的尺寸分别为Φ130 mm×70 mm和Φ130 mm×110 mm，上热源开多个轴向通孔以增强前驱体传输。

2.3 测试方法

工艺过程中每隔5 h停炉，前驱体冷却后取出材料，烘干并称重、计算PyC沉积速率。沉积完成后，沿材料轴向和径向分别切取块状试样，测密度并评估其均匀性。

应用偏光显微镜(PLM)观察材料的显微结构，JEOL JSM-6460和6700型扫描电镜(SEM)研究稀土分布及试样断面形貌；X’Pert PRO MPD 型X-射线衍射仪(XRD)分析材料的物相组成；FEI Tecnai. F30G2型透射电镜(TEM)研究基体内NFC的结构。SANS CMT 5304-30kN型万能试验机测试材料的三点弯曲与层间剪切性能。弯曲试样的尺寸为55×10×4 mm3，跨距40 mm；采用压缩方式测试层间剪切性能，试样的结构及尺寸见图1。

图 1 层间剪切试样示意图

两种试样的长度均沿长纤维方向加工，性能测试时采用的加载速率为1 mm/min。

3 结果与讨论

3.1 致密化特性

图2为PyC的沉积速率变化，随着时间的延长，沉积速率降低，高催化剂含量下速率降低较快。初始10 h内，催化剂含量越高则沉积速率越大；超过10 h后，沉积速率随催化剂含量的升高而降低。材料的密度分布见图3，催化剂含量为0～6 wt%时，密度沿轴向减小，10 wt%和15 wt%时密度先升高后降低；含量为0～3wt%时密度沿径向降低，但6～15 wt%下呈现升高的趋势，即材料中心的密度低于边缘。含量3～6 wt%下材料的密度高且分布均匀，平均密度达1.71～1.72 g/cm3，轴向及径向的密度偏差小于0.03 g/cm3，其它含量下密度为1.67～1.69 g/cm3。催化剂含量为0和1 wt%时，材料上部和边缘的密度低，工艺末期沉积速率仍较高，说明材料可以继续增密。

图 2 不同LaCl3含量下PyC沉积速率随时间的变化

图 3 不同LaCl3含量下材料的密度分布： (a)轴向与(b)径向

3.2 微观结构

图4为材料的PLM照片，基体的SEM形貌见图5。催化剂含量为0～3 wt%时，基体主要为围绕纤维呈平行层状生长的RL结构PyC，含量3 wt%下出现催化生长的NFC(图5(b，d))。含量增大至6 wt%后，束间纤维表面和束内局部位置形成颗粒状ISO结构，其外侧为RL结构，且NFC的数量增多，基体内发现稀土化合物颗粒。XRD结果表明，该稀土化合物为LaCl3和LaC2，2 000 ℃处理后LaCl3转化为LaC2(图6)。进一步提高催化剂含量，ISO层增厚，特别是含量15 wt%下束内基体主要为ISO结构，基体内出现NFC(图5(e, f))。

PyC显微结构与其形成机理有很大关系，并取决于反应气相中大分子芳香烃与小分子烃(分子或自由基)的比率[14]。前期的研究表明[4,15]，在1 000～1 100 ℃下热解二甲苯沉积PyC时，由于二甲苯及其连续裂解反应为反应气相提供充足的小分子烃，芳香烃与小分子烃比率达到较优范围。此时，多环芳香物种的形成主要按芳香浓缩与小分子烃加成等反应进行，并经表面形核与生长形成RL结构PyC。催化剂的加载增加了PyC有效形核密度[3,16]，并且La和Cl对烃类有催化脱氢作用[17,18]，能够促进低温下前驱体在其表面热解沉炭；同时，部分脱氢的芳香自由基在前驱体对流下将重新参与气相反应，易发生芳香浓缩反应而形成碳含量高的多环芳香物种[4]，故PyC沉积速率升高。在薄膜沸腾CVI中，前驱体对流换热使预制体内的热梯度和反应物浓度梯度较大，可以驱动催化剂表面碳原子的扩散，并以NFC的形式析出[4,16]。然而，当温度较高且催化剂颗粒较大时，由于PyC沉积快，催化剂表面积碳使活性钝化[4,19]，并于纤维表面形成颗粒状ISO结构。

图 4 不同LaCl3含量下材料的偏光照片:(a)1 wt%,(b)3 wt%,(c)6 wt%,(d)15 wt%；虚线左右侧分别为纤维束间和束内的基体

图 5 不同LaCl3含量下基体的SEM形貌: (a)1 wt%, (b)3 wt%, (c, d)6 wt%, (e, f)15 wt%，其中(d)为NFC的TEM照片， (e)和(f)分别为束间和束内基体的形貌

增加催化剂含量，纤维表面吸附的LaCl3颗粒增多，前驱体在其表面脱氢沉积碳及芳香自由基的浓缩反应加快，沉积速率进一步升高，但纤维表面形成ISO结构的趋向增大。剧烈的芳香浓缩反应使气相中多环芳香物种增多，这些大分子物种迅速占据纤维及催化剂表面的活性位置，从而为气相形核创造条件，即气相中达到过饱和的多环芳香物种吸附于纤维和已沉积的PyC表面，分子内脱氢和浓缩形成颗粒状结构[20]，故高催化剂含量下ISO层较厚。纤维表面形成一层ISO结构后，由于活性催化剂的数量减少，气相反应则主要按未添加催化剂时的方式进行，即芳香浓缩和小分子烃加成反应，进而在ISO层外侧形成RL结构PyC。

图 6 不同LaCl3含量下材料的XRD谱图，其中符号*表示热处理态

3.3 力学性能

图7为材料的弯曲性能变化，可以看出，弯曲强度随着催化剂含量的升高呈现先增大后减小的趋势。与未添加催化剂时相比较，催化制备材料的弯曲性能明显改善，沉积态及热处理态的强度分别提高8.1%～33.0%和1.5%～34.9%，其中含量6 wt%下弯曲强度较高(沉积态230.7 MPa，热处理态205.0 MPa)。2 000 ℃高温处理后，弯曲强度降低，含量15 wt%下强度降低的幅度较大，约为18.6%。材料的弯曲载荷-位移曲线见图8。在断裂过程中，催化剂含量为0和1 wt%时载荷下降较快，呈脆性断裂；含量3～15 wt%时载荷降低缓慢，具有假塑性断裂的特征。随着催化剂含量的增加，材料的断裂位移先升高后降低，其中6 wt%和10 wt%时数值较高。高温处理有利于断裂位移的提高，除15 wt%外其它含量下材料的失效均呈假塑性断裂。

图 7 不同LaCl3含量下材料的弯曲强度

图 8 不同LaCl3含量下材料的弯曲载荷-位移曲线:(a)沉积态与(b)热处理态

图9为材料的弯曲断面形貌。催化剂含量较低时，材料沉积态的纤维/基体界面结合较强(图5(a))，裂纹难以在此界面发生偏转，应力易集中于纤维表面而引起脆性断裂，形成纤维拔出少、平整的断面(图9(a1))。此时，由于纤维的性能得不到充分发挥，材料强度较低。升高催化剂含量，生长的高强度NFC可以提高基体的承载能力、延缓裂纹产生，其拔出也能够吸收大量的断裂能(图5(b，c))，加之稀土颗粒又促进了裂纹的偏转[12]，纤维拔出多且长，断面比较粗糙(图9(b1))，材料的强度和韧性得到提高。从图9(b1)可以看出，拔出的纤维表面粘附有薄层基体，可起到增大纤维有效直径及强度的作用[21,22]，这可能是催化剂含量6 wt%下材料强度较高的另一原因。进一步升高含量至15 wt%，较多的稀土与纤维、基体反应生成碳化物(图6)，使纤维/基体界面增强，纤维的拔出长度减小，断面较平整(图9(c1))，材料的韧性降低。此外，颗粒状ISO结构的孔隙多(图5(e,f))、承载能力差[22]，稀土与纤维反应会损害后者的强度，因而高催化剂含量下尽管可能生成较多的NFC，但材料的强度较含量3～10 wt%时降低。高温热处理过程中，由于纤维、基体及稀土化合物的热应力失配，纤维/基体界面及基体内部将产生较多裂纹，纤维/基体界面及碳层片间的结合减弱，承载过程中裂纹容易在界面处扩展，纤维拔出数量和长度增加(图9a2, b2)，裂纹同时沿着炭层片的扩展及层片间的偏转也可吸收大量断裂能，材料的韧性提高，并呈现假塑性断裂的特征。但是，高温处理使基体及纤维本身的强度减弱，材料弯曲强度降低。催化剂含量较高时，高温下稀土与纤维、基体的进一步反应不仅降低了二者强度，而且纤维/基体的界面结合增强(图9c2)，从而在断裂过程中形成纤维拔出少且短的平整断面，致使含量15 wt%下材料热处理后弯曲强度降低的幅度较大，并呈脆性断裂。

图 9 不同LaCl3含量下材料弯曲断面的SEM形貌:(a1, a2)1 wt%,(b1,b2)6 wt%,(c1,c2)15 wt%，下标1和2分别指沉积态和热处理态

图10为材料的层间剪切性能与典型的载荷-位移曲线。催化剂含量由0增加至6 wt%时，材料沉积态的剪切强度从23.1 MPa升高至36.6 MPa，断裂位移同时增大；进一步提高含量，则剪切强度与断裂位移降低。与未添加催化剂时相比较，催化制备材料的剪切性能明显改善，沉积态及热处理态的强度分别约提高15.3%～55.7%和9.5%～55.9%。高温处理后，材料的断裂位移增大，失效模式也由脆性向假塑性断裂转变，但剪切强度降低，且含量15 wt%降低较大(14.4%)。

图 10 不同LaCl3含量下材料的层间剪切性能：(a)强度与(b)载荷-位移曲线

图11为材料层间剪切断面的SEM形貌，可以看出，断面中包括垂直方向针刺纤维和平行方向叠层纤维。催化剂含量为1 wt%时，由于纤维/基体界面结合较强，针刺纤维拔出及叠层纤维脱粘少，呈脆性断裂；但针刺纤维束内的基体在剪切力作用下产生较多裂纹，可在一定程度上改善材料的韧性(图11(a1))。提高含量至6 wt%后，NFC对基体的增强及裂纹在稀土颗粒处的偏转，使基体裂纹减少且呈台阶状断裂，针刺纤维拔出长度增大(图11(b1))，材料的剪切强度及断裂位移相应较高。当催化剂含量升高至15 wt%时，较多的稀土与纤维发生反应导致针刺纤维拔出数量减少(图11(c1))，加之ISO结构层厚度大，进而使材料的剪切强度和断裂位移降低。从图11还可以看出，除含量15 wt%外，由于高温热处理后纤维/基体界面及基体炭层片间的结合减弱，针刺纤维拔出及叠层纤维脱粘的数量增多、长度增大，材料的韧性得到改善，并呈现假塑性断裂，但剪切强度降低。

图 11 不同LaCl3含量下材料剪切断面的SEM形貌:(a1, a2)1 wt%, (b1, b2)6 wt%, (c1, c2)15 wt%； 序号1和2分别指沉积态和热处理态

4 结论

催化剂含量由0增大至15 wt%时，PyC沉积速率升高，材料密度和力学性能均呈现先升高后降低的趋势，其中含量3～6 wt%下制备材料的密度较高且分布均匀，平均密度达到1.71～1.72 g/cm3。催化剂含量为0～3 wt%时，基体主要为RL结构PyC，3 wt%下发现催化生长的NFC；含量增大至6 wt%后，NFC数量增多，但催化剂表面积碳使基体趋于形成RL和ISO混合结构，催化剂含量越高则ISO层越厚，含量15 wt%下束内基体主要为ISO结构。

NFC对基体的增强及裂纹在稀土颗粒处的偏转，使催化制备材料的弯曲和剪切强度较未添加时分别提高8.1%～33.0%和15.3%～55.7%，韧性增强，其中含量为6 wt%时的性能较优，弯曲与剪切强度达到230.7 MPa和36.6 MPa；高温处理后材料韧性增大，但强度降低，含量15 wt%时降低的幅度较大，弯曲和剪切强度约分别降低18.6%和14.4%。

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Microstructure and mechanical properties of carbon/carbon composites densified with pyrocarbon from xylene using LaCl3as catalyst

ZHENG Jin-huang1, DENG Hai-liang2, YIN Zhong-yi2, YAO Dong-mei2,SU Hong2, CUI Hong1,2, ZHANG Xiao-hu2, WANG Kun-jie2

(1.StateKeyLaboratoryofSolidificationProcessing,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710072,China;2.Xi’anAerospaceCompositesResearchInstitute,Xi’an710025,China)

Carbon/carbon composites with densities of 1.67-1.72 g/cm3were prepared by film boiling chemical vapor infiltration at 1 000-1 100 ℃ using xylene and LaCl3as carbon source and catalyst, respectively. The influence of the catalyst content on the density, pyrocarbon (PyC) microstructure and mechanical properties of the composites was studied by polarized light microscopy, scanning and transmission electron microscopy and mechanical testing. Results show that the PyC deposition rate is remarkably increased by the presence of the catalyst. The microstructure of the PyC changes from a rough laminar (RL) to isotropic (ISO) with increasing catalyst content from 0 to 15 wt%. The density exhibits a maximum with the catalyst content at 3 wt% while the flexural strength and interlaminar shear strength exhibit maxima of 230.7 and 36.6 MPa, respectively, with the catalyst content at 6 wt%. Nanofilamentous carbon is found in the PyC when the catalyst content is above 3wt%. The catalyst particles are encapsulated by the PyC, resulting in the formation of a hybrid matrix consisting of RL and ISO PyCs. The thickness of the ISO layer increases with the catalyst content. The flexural and interlaminar shear strengths of the composites are increased by 8.1-33.0% and 15.3-55.7%, respectively, compared with the values for samples without the catalyst. The toughness of the composites is increased, but the flexural and interlaminar shear strengths are decreased by high temperature treatment. The maximum degradation of the flexural and interlaminar shear strengths is found at acatalyst content of 15 wt%, and these are 18.6 and 14.4% lower than the values for samples with no catalyst.

Carbon/carbon composites; Rare earth La; Chemical vapor infiltration; Microstructure; Mechanical properties

National Natural Science Foundation of China (51202233); Equipment Advanced Research Foundation of China(9140A12060514HT43001).

2016-07-15；

2016-09-02

国家自然科学基金资助项目(51202233); 装备预研基金资助项目(9140A12060514HT43001).

邓海亮, 博士, 高级工程师. E-mail: dhl221@126.com

郑金煌， 博士研究生， 高级工程师. E-mail: ZJH114@sohu.com

1007-8827(2016)05-0510-08

TB332

A