锂硒电池及碳/硒电极：机遇与挑战

李 静， 张 辰， 陶 莹， 凌国维， 杨全红

(1.天津大学 化工学院，天津300072；2.天津大学 海洋科学与技术学院，天津300072)



锂硒电池及碳/硒电极：机遇与挑战

李 静1， 张 辰1， 陶 莹1， 凌国维2， 杨全红1

(1.天津大学 化工学院，天津300072；2.天津大学 海洋科学与技术学院，天津300072)

硒是硫的同族元素，具有较高的电导率、与硫相当的体积比容量，是一种新型锂离子电池正极材料。然而锂硒电池在充放电过程中存在的穿梭效应较大地影响了锂硒电池的电化学性能。目前已有一些关于抑制锂硒电池穿梭效应、提升锂硒电池电化学性能的研究。本文综述了锂硒电池的研究现状，着重介绍了硒碳复合电极的进展，论述了其主要优势及存在的问题，并展望了石墨烯在锂硒电池中的应用，最后对提升锂硒电池电化学性能的关键因素进行了分析。

锂硒电池； 炭材料； 石墨烯； 限域作用

1 前言

近年来，随着通讯技术、高端电子移动设备、电动汽车和空间技术的迅速发展，人们对移动电源的依赖愈发迫切，因此也对可充电电源的性能提出了更高的要求。传统的锂离子电池存在着容量低、安全性差等不足，发展高容量、低成本和环境友好的新型锂离子电池体系具有非常重要的意义。由于具有较高的理论能量密度(2 600 Wh·kg-1)，锂硫电池受到了广泛关注，被认为是极具应用前景的下一代锂电池。然而，作为正极材料的硫导电性差，放电中间产物存在严重的穿梭效应，同时还具有与其他电极材料同样的相转变体积变化等问题，使得电池活性物质利用率低，循环寿命和倍率特性都受到了严重制约。炭材料的引入能够有效提升锂硫电池的性能，然而多孔碳固有的低密度导致了电池整体体积能量密度较低，限制了器件微型化的进程。因此，寻求高导电性，高体积能量密度的新型锂离子电池正极材料和开发新型锂二次电池一直是重要课题。

硒，作为硫的同族元素，具有和硫类似的电子结构和化学性质，是一种很有潜力的新型电极材料。与锂硫电池类似，以硒为活性正极材料的二次电池称为锂硒电池。硒的质量理论比容量为675 mAh·g-1，虽低于硫，但是硒的高密度使其具有和硫相当的高体积比容量(3 253 mAh·cm-3)，这对于目前对电池体积限制严格的移动设备和混合动力汽车的发展需求来讲，具有重要意义。更为重要的是，硒作为一种半导体，电导率达 1×10-3S·m-1, 远高于硫(约高出硫20个数量级)，这赋予了硒较高的电化学活性。此外，锂硒电池还具有能量密度高、循环寿命长、电化学窗口宽(0.8～4.3 V)[1]、体积小等优点，这些都使得硒有望和硫一样成为下一代新型锂电池的正极材料。

2 工作原理

锂硒电池的结构与锂硫电池结构类似(图3a)，一般采用锂片作为负极，单质硒、硫化硒或硒的复合材料作为正极。电解液多采用碳酸酯类或醚类电解液。采用的粘结剂有PVDF和SA(海藻酸钠)[2]等。

图 1 Se与Li2Se(反萤石型结构)的结构示意图[1]

图 2 Se/CMK-3脱锂嵌锂过程[2]

图 3 (a)锂硒电池基本结构示意图； (b)锂硒电池与锂硫电池性能改善途径总结

3 提高锂硒电池性能的主要途径

与锂硫电池类似，锂硒电池在充放电过程中会产生多硒化物，并由此带来穿梭效应，这在很大程度上影响了锂硒电池的电化学性能。就此，很多学者做了一些改善锂硒电池电化学性能的研究，总体思路与锂硫电池类似(图 3b)，并有了较多的研究进展[4]。

3.1 硒/碳复合

在锂硫电池研究中，正极材料硫与炭材料复合是能有效提高电池性能的重要方法。一方面，炭材料的高比表面积能够提供较大的电极反应面积，提高硫的电化学活性，丰富的孔结构可吸附容纳大量的硫, 减少硫的聚集，保证电极材料中有足够的活性物质；另一方面，炭材料具有良好的限域效应：炭材料丰富的孔隙对放电产物具有较强的吸附作用，且其多孔结构能够减缓多硫化物向体相电解液的溶解，降低穿梭效应的产生[5]。此外，炭材料的良好导电性也能弥补硫导电性差的缺点。常用来进行与硫复合的炭材料有氧化石墨烯[6]，中孔炭[7]，碳纳米管[8]等。最近，硫碳电极在体积能量密度的研究也有较大进展。Zhang[9]等采用硫化氢还原氧化石墨烯溶液得到硫和石墨烯三维宏观体的复合物，并进行蒸发干燥得到高密度硫碳复合物(HDGS)。这种高密度碳硫复合材料具有“烧麦”型的孔结构，能有效提高对多硫化物的限域作用，同时材料制备过程中由于石墨烯与硫的原位复合以及独特的脱水方式，所得材料的高密度赋予了其良好的体积容量特性，为锂硫电池的实用化提供了新的思路。此外，Cheng[10]等将碳纳米管与硫进行有效复合，当硫含量为90%时，体积比容量可高达1 116 mA·h·cm-3。这些研究成果都为提高锂硫电池体积能量密度提供了借鉴。

研究者们在硒碳复合方向上也做了许多探索。多孔炭材料的引入，同样能够大大改善锂硒电池的电化学性能。Aouimrane等[1]进行了硒碳复合的开创性研究，将硒与多壁碳纳米管通过熔融法复合，将链状硒分子限域在碳纳米管内部，成功地抑制了锂硒电池放电过程中的穿梭效应。复合的碳/硒电极在50 mA·g-1的电流密度下循环100次后可以保持300 mAh·g-1的放电比容量。Yang等[2]将介孔碳CMK-3与硒复合，由于CMK-3的介孔对硒的限域作用以与Se较强的相互作用，使得硒分子可以稳定存在。及复合后的碳/硒电极在67 mA·g-1的电流密度下经过50次循环仍能保持600 (300)mA·h·g-1(括号外面的比容量基于硒的质量，括号里面的比容量基于硒碳复合物的质量)左右的放电比容量。Luo等[3]将硒与一种新型介孔炭球复合，在充放电过程中可以将Se成功地束缚在炭球的微孔中，因此复合的电极表现出了优良的电化学性能。复合电极在0.25 C电流密度下循环1 000次后仍保持480 mA·h·g-1的放电比容量，几乎没有衰减(图4)。

图 4 Se/C电极的循环性能[3]

Zhang等[11]合成了一种交联多孔空心炭材料(PHCB)(图5)并将其应用于锂硒电池，使得锂硒电池的电化学性能得到了极大地改善，在0.1 C下循环120次后能保持606 mA·h·g-1的放电比容量，并且在电流密度升到1C后放电比容量仍有439 mA·h·g-1，Zhang等认为当PHCB与硒复合后PHCB的多孔核壳结构能够有效地分散和固定硒颗粒，从而加速了充放电过程中电子和离子的传递并减缓了电极的体积变化。而Wang等[12]创新地采用溶液法合成了多壁碳纳米管和硒的均一复合材料，测试结果表明，这种材料首次放电比容量能达到646 mA·h·g-1，在经过100次充放电循环后仍能达到356 mA·h·g-1。此外，Han等[13]尝试将硒与石墨烯、纳米炭球复合，碳纳米球可以有效地限制多硒化物的扩散，石墨烯又可以吸附多硒化物，从而可以极大地抑制锂硒电池充放电过程中的穿梭效应。因此组装成的碳硒电极循环性能极其优异：在0.1 C电流密度下首圈放电比容量达到655 mAh·g-1，在1 C下循环1 300圈后放电比容量仅衰减了0.008%。Han等[14]还将硒与石墨烯、碳纳米管复合得到一种新型薄膜材料(图6)，将其作为锂硒电池的正极材料组装成电池，在0.1 C下循环100次后放电比容量仍能达到315 mA·h·g-1。此外，Qu等[15]通过水热和KOH活化合成了一种新型的多孔炭，与硒复合后的硒碳电极在1C下首圈放电比容量达到了552 mA·h·g-1，经80次循环后仍能保持264 mA·h·g-1。Zhang[16]等合成了一种富碳核壳结构的硒碳复合物，硒能够均匀分布于碳的核壳中，当用于锂硒电池正极材料时首圈放电比容量能够达到558 mA·h·g-1，循环80圈后放电比容量保持在181 mA·h·g-1。

图 5 (a, c)PHCBs和(b, d)Se/C的扫描电镜图像和透射电镜图像[11]

图 6 G-Se@CNT 复合薄膜制备及其结构示意图[14]

3.2 硒/导电聚合物复合

导电聚合物因其良好的导电性和电化学活性，可以有效提高锂硫电池电化学性能。如Liang等[17]将聚吡咯与碳纳米管和硫复合得到一种核壳结构材料，作为锂硫电池正极材料，在首充放电比容量高达1 303 mA·h·g-1，循环100次后仍有726 mA·h·g-1的放电比容量。同样，将硒与导电聚合物复合也成为提高锂硒电池电化学性能的一种行之有效的方法。Liu等[18]将硒与PAN(聚丙烯腈)复合后球磨热处理(图7)，所得电池同样表现出优异的性能，在50 mA·g-1的电流密度下能保持348 mA·h·g-1，经20次循环之后，放电比容量仍可达270 mA·h·g-1，当电流密度升到 500 mA·g-1时也还能得到187 mA·h·g-1的放电比容量。Zeng[19]合成了一种以静电纺丝PAN为前驱体的新型中孔炭，与硒进行复合后作为锂硒电池正极材料，在0.5 A·g-1电流密度下首圈比容量为516 mA·h·g-1，循环900次后比容量几乎没有衰减。他们还将硒粉和电纺PAN-CNT纳米纤维共同热处理得到含硒复合材料[20]，这种复合纳米纤维可以有效地抑制多硒化物的溶解，其首圈放电比容量高达950 mA·h·g-1，经过500圈后能保持在517 mA·h·g-1。

图 7 Se/C复合物制备示意图[18]

3.3 丰富硒的孔结构

提高电极材料的比表面积，如制备多孔活性材料，可以增大材料的反应面积，扩展锂离子进入材料内部的通道，进而改善硒电极的动力学特征。在锂硫电池研究领域中，这也是常用的方法。如Sun等[21]用冷冻干燥法，制备的多孔硫电极在0.4 mA·cm-2的电流密度下首次和50次循环后的放电比容量分别达到了1 235 mA·h·g-1和 626 mA·h·g-1。

遵循制备大比表面积电极材料以提高电极材料电化学性能的思路，Kundu等[22]在溶液中还原亚硒酸钠得到了硒纳米纤维，它具有较普通硒粉更大的比表面积，组装成的电池在C/120倍率下放电比容量达到了678 mA·h·g-1。Liu等[23]将硒与纳米碳酸钙混合后进行简单的球磨，热处理后再用盐酸刻蚀掉碳酸钙从而得到纳米多孔硒(图8)。将其作为锂硒电池的正极材料，表现出较好的电化学性能，放电比容量可以达到338 mA·h·g-1，循环性能也可圈可点，在100 mA·g-1的电流密度下循环20次后仍能保持206 mA·h·g-1的放电比容量。而Zhang等人[24]采用多孔材料TiO2与硒复合，从而使硒大部分附着在TiO2的孔洞中，并将得到的复合材料作为电池的正极材料，其首次放电比容量达到了481 mA·h·g-1，在0.1 C下经过50次循环放电比容量保持为158 mA·h·g-1。

图 8 多孔硒的制备示意图[23]

3.4 隔膜材料的改进

以上方法都是通过正极材料与其他材料复合改性，即改变“电极内部”来改善电池性能。除了通过电极本身的改进来提高电池性能外，在“电极外部”，即通过改进电池的组装工艺或对电池其他组分进行改性，同样可以改善电池的性能。如在锂硫电池中，Zhou等[25]将石墨烯过滤在隔膜一侧，得到了一种复合隔膜，将石墨烯一侧面向硫正极，能够有效吸附并阻碍多硫化物向负极迁移，提高了电池循环性能。Huang等[26]利用新型的Nafion隔膜，同样限制了多硫化物向负极的迁移。 Zhang等[27]将滤纸炭化后形成的多孔炭片层插入正极与隔膜之间再组装成锂硒电池。炭插层的存在有效地阻止了多硒化物在电解液中的溶解，减小了穿梭效应。因此，改性后的电池电化学性能有了很大提高，放电比容量达到了657 mA·h·g-1，接近于硒的理论放电比容量，并且循环性能良好，在67.5 mA·g-1电流密度下循环20次仍能保持520 mA·h·g-1。Cheng[28]等将石墨烯涂覆在隔膜上，有效地阻止了充放电过程中产生的多硒化物迁向负极，抑制了穿梭效应，从而极大地提高了锂硒电池的电化学性能。在0.5 C电流密度下首圈比容量达到631 mA·h·g-1，循环1 000次后仍能保持331 mA·h·g-1，每圈仅衰减0.048%。

3.5 电解液体系的调整

在锂硫电池的研究中，多硫化物在电解液中的溶解是造成电池性能衰减的重要原因。除了通过改进电极材料来提升性能外，对电解液体系的调整也能限制多硫化物的溶解。根据化学平衡原理，提高电解液中锂离子的浓度，能够有效抑制正极放电过程中产生的多硫化锂在电解液中的溶解，即有效缓解了锂硫电池的性能衰减。类似地，在锂硒电池中，根据所用电极体系和放电产物的性质，对电解液溶剂、锂盐的调整，将电解液与电极进行有效匹配，定将能够进一步提升锂硒电池的性能。例如Lee[29]等采用以0.2 M的LiNO3为添加剂、LiTFSI溶于DOL/DME的电解液体系，作为锂硒电池电解液，并研究了电解液中锂盐的浓度与电池性能的关系。测试结果表明，当锂盐浓度从1 M上升到7 M时，硒的利用率和可逆容量均有所上升，这是由于电解液中盐的浓度的增大可以有效抑制多硒化物在电解液中的溶解(盐效应)。

4 石墨烯为锂硒电池性能的优化提供重要契机

在众多提升锂硒电池性能的方案中，目前最易实现、效果最显著的策略是将多孔炭材料与硒进行有效复合，得到具有高效导电网络、快速传质通道和良好限域效应的复合电极体系。自石墨烯被成功制备以来，在全世界范围内掀起了一股新的研究热潮，其良好的导电性、大比表面积和良好的化学稳定性使其成为极具发展潜力的储能材料，在超级电容器[30]、锂离子电池[31]、燃料电池[32]、锂硫电池[33]、锂空电池[34]等领域都显示出了巨大的应用价值。

为了更好地利用石墨烯，科学家们通过各种方法将微观的石墨烯片层制成宏观体相材料进行研究，有效地继承了石墨烯的优良性质，同时又能在宏观尺度上进行材料加工和操控[35]。

石墨烯宏观材料包括一维石墨烯纤维，二维石墨烯薄膜，三维石墨烯气凝胶等。最近，三维石墨烯宏观体材料因其拥有的独特的网状交联结构，丰富的孔结构和较高的比表面积成为了研究热点，并逐渐在相关领域崭露头角。三维石墨烯宏观体材料主要包括石墨烯水凝胶和石墨烯气凝胶，其中水凝胶主要是由氧化石墨烯溶液水热还原得到，石墨烯气凝胶主要可通过两种途径获得，一种是模板CVD法，另一种方法也是从氧化石墨烯水溶液开始，可以先得到水凝胶，再通过冷冻干燥或超临界冷冻干燥去除溶剂就可以得到三维气凝胶[36]。石墨烯三维宏观体材料在储能领域显示出独特的优势，大的比表面积能够提供丰富的活性位点，三维网络结构提供了连续的立体导电网络，其丰富的孔隙结构又能够为离子传输提供畅通的通道，并已证明在电化学储能器件中具有独特优势。

众所周知，长久以来，限制锂硫电池电化学性能的关键问题是严重的穿梭效应以及硫复合物中较低的硫含量。而通过石墨烯三维宏观体与硫复合较则可以有效地改善这些问题。Zhou[33]等采用硫与氧化石墨烯水热，制成了纳米硫颗粒与石墨烯复合的三维宏观体材料并将其作为正极材料应用于锂硫电池中(图9)，大大地改善了锂硫电池的放电比容量、倍率性能、循环性能等电化学性能。Zhou 认为这与三维石墨烯凝胶的结构与性质是分不开的。首先，水热还原的石墨烯三维宏观体呈现一种疏松的多孔结构，内部含有较多的大孔，而大孔的存在有利于硫颗粒的进入与均匀分布，从而有效地提高复合物中硫的含量；其次，具有高导电性、丰富纤维网状结构的三维石墨烯凝胶与小颗粒硫的交联极大地促进了电子在石墨烯-硫混合物中电荷和电子传递；再次，水热还原后的石墨烯含有的含氧官能团能够与多硫化物产生类似化学键的相互作用从而成功限制多硫化物的溶解，降低硫的损耗，进而有效地抑制穿梭效应；最后，纳米硫颗粒与石墨烯上含氧官能团的相互作用有效地防止了纳米硫颗粒的团聚。

石墨烯气凝胶在超级电容器领域也大展身手。Tao[37]等通过蒸发干燥石墨烯水凝胶制备了一种独特的具有多孔结构的高密度石墨烯三维组装体(HPGM)。HPGM含有丰富的微孔，具有和普通冷冻干燥的气凝胶相当的比表面积，密度却远高于普通气凝胶。HPGM含有的网状结构极大地促进了电子的传递。此外，HPGM内部石墨烯片层的搭接一定程度地增大了它的导电性。在没有添加导电剂和粘结剂的前提下将HPGM应用于超级电容器，获得了高达376 F·cm-3的体积比电容，是目前已知的碳基超级电容器体积比电容的最高值，这对于碳基超级电容器的实际应用具有重大意义。从以上分析我们可以看出，石墨烯三维宏观体含有的三维导电网络、丰富的孔结构以及较大的比表面积赋予了它独特的优良性质。借鉴锂硫电池，硒与石墨烯宏观材料的结合，将进一步提升材料的电子和离子传输效率，有效地扩展离子传输通道，缩短Li+扩散距离，抑制硒化物的扩散与硒的团聚，从而显著地改善锂硒电池的电化学性能。这方面已有相关的报导， Peng[38]等将石墨烯三维宏观体与硒通过热熔法复合，得到的正极材料在0.2 C下首圈放电容量为533 mA·h·g-1，循环200次后仍可达到265 mA·h·g-1。笔者所在课题组将石墨烯与碳纳米管组装成一种新型多孔炭后，再与硒复合作为正极材料，同样表现出了优异的电化学性能。通过石墨烯的可控自组装，可以对硒/碳复合材料的微观结构进行有效调节，在硒本身高体积能量密度的基础上，进一步提升锂硒电池的能量密度。锂硒电池作为新一代锂离子电池，与石墨烯三维宏观体的结合已成为必然。石墨烯三维宏观体材料应用于锂硒电池电极材料会为锂硒电池的发展带来新的契机。

图 9 G-S复合物形成图解和自组装电极过程示意图[33]

5 结语

锂硒电池由于较高的体积能量密度，成为下一代高性能储能器件的发展趋势，在电动车、智能电网等领域具有很好的发展潜力。但是针对锂硒电池性能改善的研究还处于初始阶段，穿梭效应及略逊色的循环性能是制约其发展的关键因素。与同族元素硫的性质类似，锂硒电池性能的改善还可以借鉴锂硫电池，从材料设计、组装工艺调整、电解液匹配、负极保护等几个角度进一步提升锂硒电池的性能，将其高体积能量密度优势充分发挥。锂硒电池的快速发展，能够改善目前锂离子电池受限于正极材料容量低的现状，使得正极材料与负极能够进行更好地匹配，将锂离子电池的能量密度提升到一个新的水平。

[1] Abouimrane A, Dambournet D, Chapman K W, et al. A new class of lithium and sodium rechargeable batteries based on selenium and selenium-sulfur as a positive electrode[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(10): 4505-4508.

[2] Yang C P, Xin S, Yin Y X, et al. An advanced selenium-carbon cathode for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(32): 8363-8367.

[3] Luo C, Xu Y, Zhu Y, et al. Selenium@ mesoporous carbon composite with superior lithium and sodium storage capacity[J]. ACS Nano, 2013, 7(9): 8003-8010.

[4] Yang C P, Yin Y X, Guo Y G. Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6, 256-266.

[5] 王圣平, 周 权, 周成冈, 吴金平. 锂硫电池硫电极的研究现状[J]. 电池, 2010, 40(4): 232-235.

(WANG Sheng-ping, ZHOU Quan, ZHOU Cheng-gang, et al. Research status quo of sulfur electrode for lithium/ sulfur battery[J]. Battery Bimonthly, 2010, 40(4): 232-235.)

[6] Ji L, Rao M, Zheng H, et al. Graphene oxide as a sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells[J]. Journal of the American Chemistry Society, 2011, 11(7): 2644-2647.

[7] He G, Ji X, Nazar L. High “C” rate Li-S cathodes: Sulfur imbibed bimodal porous carbons[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(8): 2878-2883.

[8] Guo J, Xu Y, Wang C. Sulfur-Impregnated disordered carbon nanotubes cathode for lithium sulfur batteries[J]. Nano Letters, 2011, 11(7): 4288-4294.

[9] Zhang C, Liu D H, Lv W, et al. A high-density graphene-sulfur assembly: A promising cathode for compact Li-S batteries[J]. Nanoscale, 2015, 7, 5592-5597.

[10] Cheng X B, Huang J Q, Zhang Q, et al. Aligned carbon nanotube/sulfur composite cathodes with high sulfur content for lithium-sulfur batteries[J]. Nano Energy, 2014, 4, 65-72.

[11] Zhang J, Fan L, Zhu Y, et al. Selenium/interconnected porous hollow carbon bubbles composites as the cathodes of Li-Se batteries with high performance[J]. Nanoscale, 2014, 6(21): 12952-12957.

[12] Wang X, Zhang Z, Qu Y, et al. Solution-based synthesis of multi-walled carbon nanotube/selenium composites for high performance lithium-selenium battery[J]. Journal of Power Sources, 2015, 287: 247-252.

[13] Han K, Liu Z, Shen J, et al. A free‐standing and ultralong-life lithium-selenium battery cathode enabled by 3D mesoporous carbon/graphene hierarchical architecture[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(3): 455-463.

[14] Han K, Liu Z, Ye H, et al. Flexible self-standing graphene-Se@CNT composite film as a binder-free cathode for rechargeable Li-Se batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 263: 85-89.

[15] Qu Y, Zhang Z, Lai Y, et al. A bimodal porous carbon with high surface area supported selenium cathode for advanced Li-Se batteries[J]. Solid State Ionics, 2015, 274: 71-76.

[16] Zhang Z, Yang X, Guo Z, et al. Selenium/carbon-rich core-shell composites as cathode materials for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 279: 88-93.

[17] Liang X, Wen Z, Liu Y, et al. A composite of sulfur and polypyrrole-multi walled carbon combinatorial nanotube as cathode for Li/S battery[J]. Journal of Power Sources, 2012, 206(1): 409-413.

[18] Liu L, Hou Y, Yang Y, et al. A Se/C composite as cathode material for rechargeable lithium batteries with good electrochemical performance[J]. RSC Advances, 2014, 4(18): 9086-9091.

[19] Zeng L, Zeng W, Jiang Y, et al. A flexible porous carbon Nanofibers-Selenium Cathode with superior electrochemical performance for both Li-Se and Na-Se batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5, 1401377.

[20] Zeng L, Wei X, Wang J, et al. Flexible one-dimensional carbon-selenium composite nanofibers with superior electrochemical performance for Li-Se/Na-Se batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 281, 461-469.

[21] Sun J, Huang Y, Wang W, et al. Application of gelatin as a binder for the sulfur cathode in lithium-sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(24): 7084-7088.

[22] Kundu D, Krumeich F, Nesper R. Investigation of nano-fibrous selenium and its polypyrrole and graphene composite as cathode material for rechargeable Li-batteries[J]. Journal of power sources, 2013, 236: 112-117.

[23] Liu L, Hou Y, Wu X, et al. Nanoporous selenium as a cathode material for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Chemical Communications, 2013, 49(98): 11515-11517.

[24] Zhang Z, Yang X, Wang X, et al. TiO2-Se composites as cathode material for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Solid State Ionics, 2014(260): 101-106.

[25] Zhou G, Pei S, Li L, et al. A Graphene-Pure-Sulfur sandwich structure for ultrafast, long-life lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2014, 26(4): 625-631.

[26] Huang J, Zhang Q, Peng H. Ionic shield for polysulfides towards highly-stable lithium-sulfur batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(1): 347-353.

[27] Zhang Z, Zhang Z, Zhang K, et al. Improvement of electrochemical performance of rechargeable lithium-selenium batteries by inserting a free-standing carbon interlayer[J]. RSC Advances, 2014, 4(30): 15489-15492.

[28] Fang R, Zhou G, Pei S, et al. Localized polyselenides in a graphene-coated polymer separator for high rate and ultralong life lithium-selenium batteries[J]. Chemical Communications, 2015, 51, 3667-3670.

[29] Lee J T, Kim H, Oschatz M, et al. Micro- and mesoporous carbide-derived carbon-selenium cathodes for high-performance lithium selenium batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5, 1400981.

[30] Kim T Y, Lee H W, Stoller M, et al. High-performance supercapacitors based on poly(ionic liquid)-modified graphene electrodes[J]. ACS Nano, 2011, 5 (1): 436-432.

[31] Zhi L, Hu Y, Hamaoui B. Precursor-controlled formation of novel carbon/metal and carbon/metal oxide nanocomposites[J]. Advanced Materials, 2008, 20: 1727-1731.

[32] Li Y, Gao W, Ci L, et al. Catalytic performance of Pt nanoparticles on reduced grapheme oxide for methanol electro-oxidation[J]. Carbon, 2010, 48(4): 1124-1130．

[33] Zhou G, Yin L C, Wang D W, et al. Fibrous hybrid of graphene and sulfur nanocrystals for high-performance lithium sulfur batteries[J], ACS Nano, 2013,7(6) : 5367-5375.

[34] Yoo E, Zhou H. Li-air rechargeable battery based on metal-free graphene nanosheet catalysts[J]. ACS Nano, 2011, 5(4): 3020-3026.

[35] 张丽芳, 魏 伟, 吕 伟. 石墨烯基宏观体：制备、性质及潜在应用[J]. 新型炭材料, 2013, 28(3): 161-171.

(ZHANG Li-fang, WEI Wei, LV Wei. Graphene-based macroform： preparation, properties and applications[J]. New Carbon Materials, 2013, 28(3): 161-171.)

[36] 胡晓珍, 许 震, 高 超. 石墨烯宏观组装材料: 纤维、薄膜及气凝胶[J]. 新材料产业, 2013, 9: 24-27.

(HU Xiao-zheng, XU Zhen, GAO Chao. Graphene-based macroform materials: fiber, film and aerogel[J]. Advanced Materials Industry, 2013(9): 24-27.)

[37] Tao Y, Xie X, Lv W, et al. Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors[J]. Scientific Reports, 2013, 3(7471): 2975-2975.

[38] Peng X, Wang L, Zhang X, et al. Reduced graphene oxide encapsulated selenium nanoparticles for high-power lithium-selenium battery cathode[J]. Journal of Power Sources, 2015, 288, 214-220.

The Li-Se battery and its C/Se composite electrode:Opportunities and challenges

LI Jing1, ZHANG Chen1, TAO Ying1, LING Guo-wei2, YANG Quan-hong1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.SchoolofMarineScienceandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)

Selenium is a novel and promising cathode material in lithium ion batteries owing to its high electronic conductivity and a theoretical volumetric capacity comparable to that of S.As a congener of sulfur (S), Se has a similar lithiation mechanism to S in charge/discharge when used as the cathode material of a Li-Se battery. However, similar to the Li-S battery, the Li-Se battery suffers from a shuttle effect that leads to poor cycle performance and low Coulombic efficiency. This review summarizes recent developments, highlights the excellent performance of Li-Se batteries and focuses on improvements to the carbon/Se composite electrode. The main obstacles are also discussed. The use of porous carbons, especially graphene-based materials, for improving the performance of the Se electrode in high performance Li-Se batteries is highlighted and discussed.

Li-Se battery; Carbon-based materials; Graphene; Confinement effect

National Basic Research Program of China (2014CB932403)； National Science Foundation of China (U1401243, 51372167).

ZHANG Chen, Ph.D, E-mail: zhangc@tju.edu.cn; LING Guo-wei, Associate Professor, E-mail: lgw@tju.edu.cn

2016-08-03;

2016-10-06

国家重点基础研究发展计划课题(2014CB932403)； 国家自然科学基金(U1401243， 51372167).

张 辰，博士. E-mail: zhangc@tju.edu.cn; 凌国维，副研究员. E-mail: lgw@tju.edu.cn

李 静，硕士研究生. E-mail: happyljing@126.com

1007-8827(2016)05-0459-08

TQ127.1+1

A

Authorintroduction: LI Jing, Master Candidate. E-mail： happyljing@126.com