多官能化溶聚丁苯橡胶的制备及在节能轮胎中的应用

张 颖, 廖桂英, 张新军

（1.中国地质大学 材料工程及化学学院, 湖北 武汉430000; 2.北京橡胶工业研究设计院, 北京 100143）

多官能化溶聚丁苯橡胶的制备及在节能轮胎中的应用

张 颖1, 廖桂英1, 张新军2

（1.中国地质大学 材料工程及化学学院, 湖北 武汉430000; 2.北京橡胶工业研究设计院, 北京 100143）

将极性分子引入溶聚丁苯橡胶（SSBR）中，进行了合成方面的研究，同时对合成的官能化的SSBR、通用丁苯橡胶及进口官能化的SSBR在胎面胶的应用方面进行了性能检测。结果表明，使用通用SSBR胎面胶的滚动阻力相比乳聚丁苯橡胶（ESBR）的改善率达22%；官能化率低的SSBR相比于通用SSBR的滚动阻力又可改善10%；多官能化的“SSBR-N-Si加成物”相比于极性低分子有机硅化合物改性的SSBR滚动阻力还可改善25%，极性基团愈多且相对含量愈高的SSBR滚动阻力愈低。同时，官能化的SSBR还具有较低的生热性和加工性。官能化的SSBR将是合成橡胶及绿色轮胎工业发展的方向。

端基官能化；溶聚丁苯橡胶；绿色轮胎；低滚动阻力；节能

0 前 言

由于矿物燃料储量耗尽以及减少温室气体（例如CO2）方面的国际协定，节能和省燃料技术显得越来越重要。在欧洲、美国和日本，通过立法机构的几个最新决定，将促进新的省燃料技术的实现。2016年的欧洲环境条例规定，轿车的车队平均CO2排放量指标为130 g[CO2]/km，计划通过采用节省燃料的轮胎再减少二氧化碳排放量10 g[CO2]/km，甚至设想到2020年制订更严格的指标。另外，轿车轮胎和载重汽车轮胎的新轮胎标签规定必须标有轮胎滚动阻力、轮胎湿路面抓着力和滚动轮胎噪声特性。规定将抓着力分为A～D级，将滚动阻力分为A～G级，并将其编入了法规。美国运输部（DOT）将采用标有轮胎滚动阻力、轮胎湿路面牵引力、轮胎胎面磨耗、燃料效率、安全性和耐久性数据的替换轮胎标签。上述方法的提出将大大地促进能明显降低能耗的汽车的开发。通过采用节省燃料的轮胎来部分降低汽车能耗是重要的措施之一。橡胶的微小结构对胶料以及它们的硫化胶的滞后性能有影响，因此，需要适当地为低滚动阻力轮胎选择改性橡胶[1-2]。

英国学者Nick Waite[3]在近年的省燃料型轮胎基础上又提出了“能源轮胎”概念，并作了研究和预测。图1和图2为节能型轮胎的制作方法和市场份额。

住友化学、邓禄普、普利司通都对本公司节能型轮胎研究发展制订了规划，有的方案已覆盖至2030年。

研究表明，使用通用型溶聚丁苯橡胶（SSBR）制作的胎面胶与乳聚丁苯橡胶（ESBR）相比，滚动阻力下降10%～15%，抗湿滑性提高44%，即通用型溶聚丁苯橡胶制作的轮胎将节省燃油1.2 L/100km。目前，仅有日本旭化成、日本合成橡胶公司（JSR）、陶氏（DOW）化学等少数公司能生产官能化改性的SSBR。未来世界橡胶工业和轮胎工业发展的方向是，使用官能化改性的SSBR制作轮胎，使轮胎的滚动阻力再下降35%～45%[4]。

图1 节能型轮胎的制作方法

图2 2017年节能型轮胎的市场份额预测

通常，官能化改性的最有效途径是将SSBR的大分子活性链进行扩链，将极性基官能团“插入”或“点击”SSBR分子中。官能化SSBR的极性分子基团与白炭黑有较好的亲和性和分散性，能降低“Payne效应”，进而降低硫化胶的磁滞效应,减少生热，降低轮胎的滚动阻力，降低贮能模量损耗，保持原有的动态弹性能量，最大限度地将燃油转化为动能，从而达到节能（油）之目的。橡胶滞后损失的根源在于，网络大分子的最终交联点到链端之间的链节自由度较大，很难参与大分子有效弹性回复的过程，因而在周期性的形变中损失的能量易于转化为热（能）。为此，应在链端引入能“钝化”自由链端而又与增强填料亲和性好的官能团，即可改善橡胶的滞后损失。理想的端基官能团化合物（M）有胺类或锡、硅、氧、硫等原子组成的基团，更重要的是，还得保证极性物质在SSBR分子中有尽可能多的量[5-8]。

本文采用分子探针技术，将极性分子引入SSBR中进行合成研究；同时将官能化的SSBR用于胎面胶，并进行了性能检测，结果取得了令人满意的效果。

1 试 验

1.1 原材料

环己烷、己烷、苯乙烯、丁二烯，聚合级；正丁基锂、韦森堡试剂（WSP）、分子结构调节剂ETE和DN[9]，自制；改性剂（1）：有机硅低聚物，Mn=4000，工业级；改性剂（2）：有机硅加成物，Mn=4000，自制；改性剂（3）：IBM，化学纯,汇虹试剂公司；溶聚丁苯橡胶VSL-5025-2、VSL-5025-2HM（德国朗盛公司，前者门尼黏度47，后者门尼黏度63）、HPR-850（JSR公司）、SLR-4630（DOW /Styron公司）；乳聚丁苯橡胶ESBR-1712，中国齐鲁石化；环保橡胶油TDAE，汉森公司。

1.2 分析测试

（1）相对分子量与分子量分布：采用美国Waters公司Maxims 820型液相凝胶渗透色谱（GPC）。

（2）玻璃化转变温度：采用美国TAMDSC-2901型差热扫描仪测定，升温速度10 ℃/ min，氮气氛围。

（3）门尼黏度：采用岛津公司的门尼黏度计测试，试验温度100 ℃，松弛时间120 s。

（4）炼胶：初混炼在1.5L型密炼机中进行，终混炼及生胶包辊性测试在XK-160型开炼机上进行。

（5）动态力学性能：硫化胶的动态力学性能采用美国Rheometric Scientific公司的DMTA-Ⅳ型黏弹谱仪测试，试验温度范围-70 ～100 ℃，升温速率2 ℃/min，频率10 Hz，应变0.2%。

（6）滚动阻力性能采用北京万汇一方RSS-Ⅱ型橡胶滚动阻力试验机测定，试验负荷为15 kg，转速为400 r/min。

（7）微观结构采用1H-NMR测定：瑞士BRUKER公司产品，型号为Avance-DRX-400MHz。

（8）变换红外光谱（FTIR）分析：采用Nicolet公司生产的NEXUS-870型FTIR仪进行测试。

（9）自黏性：采用北京万汇一方RZN-Ⅱ型橡胶自黏性测定仪进行检测，压合时间5 s，压合力500 g，扯离速度20 cm/min。

（10）其他各种性能的测试，均按相应的国家标准或行业标准的有关规定进行[9]。

1.3 方法

在聚合釜中加入环己烷/己烷溶剂，同时加入少量韦森堡（WSP）试剂、结构调节剂ETE、DN；接下来加入苯乙烯/丁二烯混合单体，升温至40～45 ℃；加入引发剂,此时聚合反应开始,聚合最高温度控制在65～73 ℃；聚合反应时间为60 min后，单体即可全部反应完全。用此过程合成的SSBR为通用型溶聚丁苯橡胶（SSBR）。在上述的通用型SSBR的活性胶液中，可加入适量的改性剂进行30 min的封端或偶联反应。加入的改性剂为IBM时，称官能化SSBR-IBM；加入的是有机硅低聚物，称为官能化SSBR-Si-低聚物；加入的是有机硅加成物，则称官能化SSBRN-Si低聚物。最后在胶液中加入抗氧剂，若有必要还可加入环保橡胶油（TDAE），然后将胶液进行凝聚、干燥，即得生胶[10-11]。

高性能轿车胎面胶基本配方（单位：份）：SSBR，变品种，75.2（折算成干胶）；顺丁橡胶，BR9000，25.0；氧化锌，3.0；硬脂酸，1.5；白炭黑，70.0；炭黑，N234，5.0；硅烷偶联剂，Si69，7.0；防老剂4020，2.0；防老剂RD，1.0；蜡，1.0；环保油TDAE，60.0（含充油胶中的油）；硫磺，1.4；促进剂CZ，1.7；促进剂D，1.5。

试样在平板硫化机上硫化，硫化温度为160 ℃，硫化时间15 min.

2 结果与讨论

2.1 SSBR生胶的基本特性

2.1.1 生胶的分子量分布

将不同品牌或不同聚合方法的丁苯橡胶进行凝胶渗透色谱分析，结果见图3。

图3 丁苯橡胶凝胶渗透色谱图

其中，SSBR-IBM的分子量分布指数为1.84；VSL5025-2HM为通用型SSBR，分子量分布指数为1.79；ESBR-1712为乳聚丁苯橡胶，分子量分布指数为3.48。

一般认为，SSBR加工性能普遍不好皆因其分子量分布过窄所致。采用本法所合成的官能化SSBR分子量分布指数比较宽，体现出较好的加工性。

2.1.2 生胶的基本性能参数

丁苯橡胶的基本性能参数见表1所示。

从表1的实验数据看,采用本间断聚合工艺合成的SSBR比进口产品的分子量分布指数宽，打破了间断聚合的SSBR分子量分布指数低于连续聚合工艺的学说;同时间断聚合工艺更能有效地将极性（低聚）物质引入SSBR分子。另外，锂系聚合工艺能将SSBR分子中的1,2-结构任意调节至所需的数值，而乳聚丁苯橡胶的1,2-结构却较低；同时至目前为止，乳聚丁苯橡胶的乳液聚合法还没有文献研究将极性物质引入聚合物分子中的报道。

2.1.3 生胶的红外光谱分析

将合成的SSBR与进口SSBR进行红外光谱（FTIR）分析（图4）。由图可知，967 cm-1对应反式1,4-结构吸收峰，910 cm-1对应1,2-结构吸收峰，3440 cm-1对应羟基结构吸收峰。SSBR分子中羟基的形成是由SSBR活性锂与改性物质加成后形成氧锂键再水解所致，除了VSL 5025-2和VSL 5025-2HM分子中无羟基吸收峰外，其余各试样均出现明显的羟基特征峰结构。研究表明，改性物质接入了SSBR分子中。

表1 生胶基本参数

图4 生胶的FTIR分析

2.1.4 生胶的核磁（1H-NMR）分析

将合成的SSBR进行1H-NMR分析[12]，结果见图5。

图5中，1，2-结构单元的-CH=CH2的-CH=质子与1，4-加成的-CH=CH-质子积分重叠，可设SSBR中的1，2-结构占全部聚丁二烯段的含量为X，则有：

其中A5.0为化学位移5.00的面积积分值，A(5.40-5.60)为化学位移5.40～5.60的面积积分值，X为PB段的1,2-结构的质量含量，%。

2.2 混炼胶性能

2.2.1 混炼

混炼工艺和混炼加工过程分别见表2与表3。各胶料加工性能良好，各混炼胶母炼胶在开炼机上包辊性均较好，胶料的流动性、胶粘性均较好，下片后表面光滑。

表2 混炼工艺

图5 SSBR-N-Si加成物的1H-NMR谱图

表3 一段混炼过程

2.2.2 混炼胶自粘性

采用橡胶自粘性测试仪测定了混炼胶的自粘性,结果见表4。官能化、宽分子量分布的SSBR具有更好的自粘性,这有利于轮胎制作过程中胎面胶与带束层胶底的贴合。

表4 胎面应用混炼胶的自粘性

2.2.3 混炼胶门尼黏度

应用于胎面的混炼胶的门尼黏度详见表5。从门尼黏度来看，在胎面应用中，官能化的SSBR更易于加工。

表5 胎面应用混炼胶的门尼黏度

2. 3 硫化胶性能

2.3.1 硫化胶物理力学性能[13]

应用于高性能绿色轮胎胎面的硫化胶的基本力学性能详见表6。多官能化的SSBR的拉伸强度、撕裂强度、回弹性能更加优异，而极性基团较多的试样的压缩温升较低，其他性能则相差不大。

表6 胎面应用硫化胶物理力学性能

2.3.2 硫化胶滚动阻力

测定了合成的SSBR与对比样品胎面应用硫化胶在15 kg负荷下的滚动阻力。表7中的结果表明，多基团官能化的胶样变形和滚动阻力值较小。

表7 胎面应用硫化胶的滚动阻力

2.3.3 硫化胶动态黏弹谱（DMA）

2.3.3.1 SSBR与乳聚丁苯橡胶（ESBR）DMA对比分析

分别将通用型SSBR（VSL5025-2HM）、封闭端基率达45%的SSBR-IBM及乳聚ESBR-1712按胎面胶工艺加工及硫化。DMA分析详见图6，对应的0 ℃和60 ℃正切值详见表8。

将0 ℃时的正切值定义为轮胎的抗湿滑性能，其数值愈高，表明抗湿滑性能愈好；将60 ℃正切值定义为轮胎的滚动阻力，其值愈低表明滚动阻力愈低[14]。从数值分析得知，通用型SSBR相比ESBR的滚动阻力改善率达22%以上，普通封端改性的SSBR-IBM比通用型VSL5025-2HM滚动阻力又改善了近10%。

图6 用于胎面的丁苯橡胶硫化胶的DMA损耗因子曲线

2.3.3.2 官能化SSBR的 DMA对比分析

官能化的SSBR-Si低聚物、SSBR-N-Si加成物、HPR-850、SLR-4630胎面应用硫化胶的动态黏弹谱试验结果详见图7，滚动阻力改善率详见表9。

表8 丁苯橡胶的滚动阻力改善率

图7 官能化SSBR胎面应用硫化胶的DMA损耗因子曲线

表9 官能化SSBR的滚动阻力

相比硅氧烷类化合物改性胶HPR-850及 SLR-4630制成的胎面胶，官能化“SSBR-Si-低聚物”胎面胶滚动阻力改善率为9%～13%；而在“SSBR-Si-低聚物”基础上继续引入氮原子类化合物加成而制得的“SSBR-N-Si加成物”胶样，其滚动阻力又改善了12%以上。研究表明，SSBR分子中极性基团愈多、相对含量愈高，滚动阻力就愈低。

3 结 论

（1）采用现有聚合技术合成的SSBR有较高的乙烯基含量、较宽的分子量分布和适宜的熔体弹性，保证了SSBR有较好的黏弹性及加工性能，同时还具有较好的力学性能及较高的抗湿滑性能。

（2）相比于乳聚丁苯胶，溶聚丁苯橡胶的抗湿滑性有本质提高，其滚动阻力相比ESBR的改善率达22%；而极性封端的SSBR相比于通用SSBR的，滚动阻力又可改善10%；多官能化的“SSBR-N-Si加成物”相比于极性低分子有机硅化合物改性的SSBR，其滚动阻力还可改善25%。极性基团愈多且相对含量愈高的SSBR，滚动阻力将愈低，同时还具有较低的生热。

（3）将宽分子量分布、适宜黏弹性、较高烯基含量和多官能化的SSBR合成技术熔为一体，构成了当今SSBR产品的多样性，使节能轮胎成为现实，同时也是合成橡胶及绿色轮胎工业发展的方向。

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[责任编辑：朱 胤]

Preparation of Multifunctional Solution Polymerized Styrene Butadiene Rubber and its Application in Energy Saving Tyre

Zhang Ying1, Liao Guiying1, Zhang Xinjun2
(1. College of Materials Science and Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430000,China; 2. Beijing Institute of Rubber Industry Research and Design Institute, Beijing 100143,China)

This paper attempted to input polar molecules into solution polymerized styrene butadiene rubber (SSBR) in the synthetic study. At the same time, application and performance testing of the functionalized SSBR, general styrene butadiene rubber and imported functionalized SSBR in tread was studied. The results showed that, the rolling resistance of General SSBR tread compared to emulsion polymerized styrene butadiene rubber (ESBR) improved 22%; The rolling resistance of functionalized SSBR with the low faculties ones could improve 10% compared to general SSBR; The rolling resistanceof multifunctional SSBR-N-Si addition product compared to the polar low molecular organosilicon modified SSBR could also improve 25%. The more polar groups and higher relative contents of polar group, the lower rolling resistance of SSBR tread. Meanwhile, functionalized SSBR also has lower heat generation and better processing performance. Functionalized SSBR will be the development direction of the synthetic rubber and green tyre industry.

End-functionalized; Solution Polymerized Styrene-Butadiene Rubber; Green Tire; Lower Rolling Resistance; Energy Saving

TQ 336.1

B

1671-8232(2016)10-0044-08

张颖（1991— ），男，湖南人，硕士研究生，主要从事功能高分子材料方面的研究。