硫化橡胶的强度及其脆弱的起源

李汉堂 编译

(曙光橡胶工业研究设计院, 广西 桂林 541004)

硫化橡胶的强度及其脆弱的起源

李汉堂 编译

(曙光橡胶工业研究设计院, 广西 桂林 541004)

推荐了一种硫化橡胶的真实的结构模型。在硫化橡胶中，交联相和非交联相相互分离构成共连续结构，并在约1～5μm级的橡胶体系中非均匀分散。非交联相在体系被拉伸的条件下会产生变形，硫化橡胶的这种动态特性和破坏特性，很大程度上取决于非硫化橡胶的特性。

结构模型；相分离；硫化橡胶；交联相；非交联相；共连续结构

0 前 言

人们在思考“何为橡胶？”这一问题时就会感觉到，有一个固定的印象不知不觉地印入了从事橡胶行业的人们的脑海里。这就是所谓的均匀且美妙的网络结构。依据传统的橡胶弹性理论呈现出了橡胶的力学行为，这是在其他任何材料中都无法见到的美妙的科学世界。但是，一旦接触到实际的橡胶材料时，就会不断地出现用橡胶弹性理论无法解释的现象，而且这些现象会随着外部条件的改变而变幻无穷。如此一来，橡胶整体情况如何不得而知，陷入迷惘之中。结果，对橡胶不能深入地进行剖析。可以把橡胶变化自如的特性称为破坏，这是把整体橡胶切下一块，用这一办法来了解橡胶的真实结构。在被称为破坏、疲劳、老化、摩擦和磨耗的极限大变形条件下，往往会使普通的小变形情况下隐藏着的实际情况表面化。因此，要揭示出在所显现的特性上，不致产生混淆的橡胶的真实内涵。文中将以橡胶破坏理论为基础，对橡胶的真实结构及其强度提高的原理，进行归纳和汇总，以此作为补强理论。

1 交联网络的实际状况

1.1 迄今为止占据引领地位的交联网络中隐藏着的本来面目

在室温及普通测试条件下，SBR硫化橡胶的拉伸强度为1.5 MPa左右。但是，由于拉伸速度和温度的改变，拉伸强度会产生很大的变化。例如，在35 ℃、0.02 in/min（1 in=25.4 mm）拉伸速度下的拉伸强度，比-45 ℃、20 in/min拉伸速度下的拉伸强度要提高2个数量级。相反，在黏性作用影响最小的高温和低拉伸速度条件下，即在网络弹性链最接近橡胶弹性理论所设想的理想的条件下，拉伸强度下降到1 MPa左右。这就意味着，此时橡胶中所形成的实际网络弹性链的强度非常脆弱。

图1为-35 ℃下改变拉伸速度后，SBR硫化橡胶的应力-应变（λ-1）曲线的变化情况。在普通条件（例如35 ℃、100 mm/min拉伸速度）下，SBR硫化橡胶大体上可用高斯链曲线表示，其拉伸强度σb为1.5 MPa，拉断应变值为4左右。然而，即使在图1的条件下（-35 ℃），采用最慢的速度拉伸（0.02 in/min），其拉伸强度σb也约为3.5 MPa，拉断应变值为6，稍微偏离了高斯链曲线。如果拉伸速度达2 in/min以上，则完全偏离高斯链曲线，出现非高斯链的应力升高现象，σb约为20 MPa以上，拉断应变值为5～6。这就证实了“如果黏性项适当起作用，即使是SBR硫化橡胶也可以通过补偿网络弹性链的脆弱处来提高应力，其拉伸特性不比拉伸结晶的NR硫化橡胶的差”这一说法。

图1 SBR硫化橡胶在-35 ℃下的应力-应变曲线与拉伸速度的相关性

1.2 在交联网络链中能使强度剧烈下降的宏观非均匀结构

高分子的理论强度是在考虑了C-C键的结合能以及和单位体积相当的分子链数（密度）等因素后求得的。Mayer和Mark求得的纤维素理论拉伸强度为0.7 GPa,而De Boer求得的纤维素理论拉伸强度为2.3 GPa。另外，丝绸纤维的拉伸强度为500 MPa，热塑性塑料——高密度聚乙烯（PE）、尼龙（尼龙66、尼龙6）等的拉伸强度为100～200 MPa，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）为30～40 MPa。再者，热固化树脂（环氧树脂、尿醛树脂）的拉伸强度也有50～100 MPa，与热塑性树脂差异不大。总之，塑料的实际强度比理论强度的低，这可以解释为，材料中有无数的缺陷，在这些缺陷当中产生了应力集中现象。

关于硫化橡胶的理论强度，如果形成了均一长度的网络链，从C-C键的结合能和分子链密度的角度考虑，硫化橡胶网络链本身的理论强度与塑料之间差异不大。尽管弹性网络链的实际拉伸强度非常低（1 MPa左右），但这就意味着实际的交联网状链在宏观上非常不均匀，在这样的非均匀点上产生了应力集中，它会成为破坏和破坏增长的引发器。含有交联网络的高分子材料，其交联反应的特性是只能成为非均匀结构（见图9）。根据目前的见解，这种非均匀性从分子水平nm级到μm、mm级之间不可中断，有连续性，其空间分布保持着统计和概率的特性，人们把这种现象称为橡胶破坏。如果从这一方面考虑，成为不可逆破坏起点的格里菲斯（Griffith）龟裂的长度约为50 μm左右。可以这么认为，在拉伸强度非常低的实际的交联网络链上，存在着无数相当于数十～数百μm龟裂的宏观非均匀性，这是一种潜在的缺陷。

作为一个整体体系，以下所做的试验将表明上述缺陷会起什么样的作用。图2上列示了在拉伸强度为27 MPa的橡胶条状试片的侧面上，割开一个切口时的拉伸强度σb与切口长度c的关系。图中表明，随着切口长度的增加，拉伸强度σb急剧下降。用对数表示的切口的长度乃是图中的插图（实线表示实测点）。从图2还可以看出，切口长度与拉伸强度大体上成线性关系。把该直线外推，可求出σb为1/10初值时的切口长度，即c=8 mm。如果试片的宽度a为10 mm，拉伸强度仅为1/10，则有必要切割出长度为试片宽度8/10的切口。另一方面，如前所述，除去黏性效果后，实际交联网络链的拉伸强度为1 MPa，自然，相对于理论强度、塑料强度、在室温下NR硫化橡胶和在低温下SBR硫化橡胶的拉伸强度（20～25 MPa），前者的强度仅为后者1/10以下。因此，在硫化橡胶中形成的实际的弹性网络链，距离橡胶弹性理论中所设想的均匀扩展的强网络链相当遥远，可以把它形容为“零乱的被撕裂的网络”。

1.3 可使交联网络链强度大幅度提高的黏性效果

具有上述特性的实际交联网络链，其拉伸强度在黏性效果非常大的低温和快速拉伸条件下，将提高2个数量级。也就是说，在那样的条件下，黏性效果取代了弹性网络链的作用，对硫化橡胶的破坏起关键作用，这就意味着，与普通橡胶黏弹性理论（黏性仅仅取决于交联网络链）的图像大相径庭，黏性相与交联网络相相互独立存在，与其作用效果的大小成正比，对改变破坏特性起决定性作用。当然，在体系中产生如此巨大变化的结构，不能用交联网络相和黏性相形成相互分散结构的力学串联模型（图3a）来表示。可表示这种变化的，是两者相互独立、且共连续的力学并联模型（图3b）。

图2 拉伸强度与切口长度的相关性

图3 表示硫化橡胶力学特性的并联模型

为了能够理解这一现象，再稍微深入地探讨一下在实际的硫化橡胶中，给交联弹性链提供巨大黏性效果的黏性相的作用。图4为由佐藤先生计算所得，可赋予橡胶弹性链黏性的应力-λ曲线。该图示出了在熵项上，分子链间的相互作用能ΔE（取向状态与非取向状态的内部能量差）时的曲线的变化。把从纯熵弹性（ΔE=0）到玻璃态的变化作为ΔE的函数。在该计算模型中，黏性项与弹性链的动作联动（常常将两者作为一个整体看待），黏性项（ΔE）的贡献是使曲线形状产生很大的变化。实际上，可以用图4上的一组曲线来表示热塑性塑料的应力-应变曲线 。低应变会导致应力急剧增大。也就是说，图4上的模型就像是在柔软的弹簧上涂布了强力胶粘剂的结构。由于胶粘剂的缘故，弹簧本身变得非常坚硬（不易拉伸）。热可塑性塑料恰好处于高分子链被胶粘剂死死地绑住的状态。

图4 由于分子间相互作用能ΔE的贡献，导致应力-拉伸比曲线发生变化

对此，室温下的NR硫化橡胶，尤如图1所示的低温下的SBR硫化橡胶一样，初始的应变值相当高，应力也开始增大。这与图4中的一组曲线的形状明显不同。也就是说，在实际的硫化橡胶应力-应变曲线上，橡胶弹性链的高斯链的行为和黏性作用分别独自发挥作用。最初，这些现象可以通过力学并联模型（图3b）来表示。通常采用的室温下的测定条件，相当于黏性作用对弹性网络链的影响比较小的场合。因此，应力-应变曲线大体上是遵循传统的橡胶弹性理论（高斯链理论）的，与此同时，也受到黏性作用的影响。为此，通过依据高斯链理论（产生相当大的变形前）的应力-应变关系，发现了室温下硫化橡胶的疲劳破坏。

另一方面，在低温及快速拉伸和黏性效果非常大的条件下，拉伸强度提高2个数量级，拉断伸长率提高近1个数量级。通常，光从并联模型考虑，如果一个相断裂，则会产生很大的缺陷，引发整个体系的强度下降。然而，在硫化橡胶中，由于黏性相的作用，整个体系的强度和伸长率均变得非常大，在强相破坏弱相之前，这一现象很好地被强化。这是由于在黏性体（流体）中不会产生应力集中，且黏性体具有缓和和消除弹性网络链应力集中的作用。例如，在有切口的口香糖中，虽然在咀嚼中切口不知不觉地消失了，但可以认为，在弹性网络链与黏性相之间是同样的机理在起作用。因此，如果将口香糖看作是硫化橡胶，则这是一种“自我修复作用”。在硫化橡胶中有如此绝妙的平衡功能在起作用。与其他交联高分子材料相比，这种“自我修复作用”使硫化橡胶在破坏、疲劳和磨耗过程中具有了卓越的屈挠耐久性。

这样看来，硫化橡胶难道不是像人的身体一样吗（图5）。弹性网络链是骨架，黏性非交联相是肌肉。体格是否强壮，不仅骨骼发挥作用，而且肌肉作用也不可忽视。骨骼决定了人的动作和活动范围。虽然骨骼本身坚硬强壮，但如图5所示，相互连结的骨架结构极不均匀，所以承受负荷的能力非常脆弱。即便是这样的骨架，一旦被强韧的肌肉所包覆，就可弥补骨架的脆弱，形成强韧的肉体。另一方面，因年老和患病，肌肉衰退，肉体几乎丧失了功能。同样，在硫化橡胶中，当非交联相的黏性效果不大时，会直接暴露出交联网络链脆弱的特性；反之，如果黏性作用强，则可弥补网络链的脆弱，使之变得惊人地强韧。

图5 由起交联网络链作用的骨架和起黏性非交联相作用的肌肉构成的人体

下一个问题是何谓“在硫化橡胶中产生了具有极大黏性作用的黏性相”。如上所述，黏性相不是附着于交联网络链的部分，而是脱离了网络链且独立存在的相。就以往的结论而言，这样的相是硫化橡胶中的非交联相，实际的硫化橡胶是交联相和非交联相形成各自独立的连续相的共连续结构（形成网络），可用由弹性交联相和黏性非交联相构成的力学并联模型（图3b）表示这种关系。硫化橡胶的力学特性和破坏特性，均取决于交联相和非交联相的相互协调。因此，下文将集中讨论硫化橡胶中非交联相的实际状态。

2 力学现象和破坏现象揭示了交联高分子的实际状况

图6为由柴山先生获得的NR硫化橡胶，与用苯使之溶胀5.6倍的NR硫化橡胶的应力-应变曲线之比较。由于溶胀使橡胶的体积膨胀，试样各条边膨胀1.8倍，向溶胀试样的交联分子链施加应变之前，就已经伸长至1.8倍。这是在图6中看到的拉伸强度下降1/20，断裂应变下降1/5以下的试验结果的一部分。这里也应该考虑到，断裂特性大幅度下降，是由于因溶剂导致非交联相的黏性大幅度降低所致。关于黏性作用，图6是从逆向看图1所得到的结果。

图6 未溶胀NR硫化橡胶试样与溶胀试样的应力-拉伸比曲线之比较

Candau等人为推测交联高分子的结构进行了颇有意义的实验。他们用二乙烯基苯硫化PS（聚苯乙烯）和PDMS（聚二甲基硅氧烷），并制备了试样。采用中子小角度散射法研究了高分子链的惯性半径。因溶胀和拉伸等宏观变形会产生怎样的变化呢？令人诧异的是，这些交联高分子和非交联的高分子的惯性半径Rg（分子链的扩展）几乎是相同的。另外，用苯溶胀PS交联高分子，Rg虽然在溶胀初期有所增大，但随后就保持原样，不再发生变化。这些结果与橡胶弹性理论相反，因为该理论认为，如果交联网络均匀，则Rg会随着溶胀度的提高而增大。

进而用单轴拉伸PDMS交联高分子，测定了拉伸方向的惯性半径Rg11与未拉伸时惯性半径Rgi的比值。如图7所示，Rg11/Rgi的比值表现出依赖于PDMS分子量的倾向。在伸长比λ≤1.5的范围内，虽然Rg11/Rgi的比值有所增加，但本质上变形保持了定值。Rg11/Rgi比值与λ的关系，会因所采用的橡胶弹性模型的不同而各异。例如，采用端部仿射模型，Rg11/Rgi与[（λ2+1）/2]1/2成正比；如果采用管子模型，则Rg11/Rgi与λ成正比（见图7）。显然，实测点与这些预测大不相同。因此，Candau等人的试验结果表明，在交联高分子中存在着独立于交联相、具有非交联特性的相。由于溶胀体积增大，拉伸时沿着拉伸方向变形的相，主要是非交联相，交联高分子的交联部分对这些外因作用几乎没有应答。

图7 单轴拉伸PDMS交联高分子时惯性半径比(Rg11/Rgi)与拉伸比的相关性

3 根据高分子凝胶的特性推断实际硫化橡胶结构的不均匀性

从表面特性和摩擦性能这二个方面提出，硫化橡胶与化学交联凝胶（化学凝胶）具有类似性。此处仅讨论凝胶的弱点和补强特性。所谓凝胶，就是在三维网络链中含有大量液体（通常为水分）的溶胀体，它像固体那样既保持了形状，又可以自由流动。众所周知，这种凝胶的网状结构非常脆弱，因此，改善凝胶特性和破坏特性的研究十分活跃。其中之一就是Gong（龚剑平）等人发现的双网状（DN）结构。双网状结构乃是产生硬度的第一交联网络，与产生强度和伸长率的第二网络组合而成的共连续结构体。在这种双网络状凝胶中，第一网络交联紧密，而最重要的第二网络则处于未交联或微量交联状态，而且第二网络成分比第一网络成分多得多。

图8为第一网络PAMPS（聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）凝胶，与第二网络PAAm（聚丙烯酰胺）凝胶组合而成的DN（双网络）凝胶的拉伸应力-应变曲线。与单独PAMPS凝胶相比，将PAAm凝胶与PAMPS/PAAm DN凝胶并用，其拉伸强度和断裂应变显著提高。有趣的是，图8和图6在物理意义上是相同的。图6表明，非交联相的黏性效果因被溶剂溶胀而下降，这就导致断裂特性也大幅度下降。相反，图8表明，向交联网络中引入非交联网络（黏性相），可使断裂特性大幅度提高。也就是说，要使交联高分子网络具有高断裂特性，引入共连续的非交联黏性相是不可缺少的。不用说，形成DN凝胶的任何一个相，都不能单独产生高断裂特性。

图8 PAMPS/PAAm DN凝胶、PAMPS凝胶和PAAm凝胶的应力-应变曲线之比较

那么，凝胶的结构究竟是什么样的呢？在由Flory和Stockmayer创立的传统凝胶化理论认为，由交联形成的支化结构，是从体系中的1个点开始，形成均匀的树木状高分子网络结构。但是，人们已经了解到，实际的凝胶会形成非均匀交联结构（交联度高的部分和交联度低的部分共存），所以最新的凝胶化理论认识到，交联几乎是同时从多个原点开始发展起来的。图9是Vilgis等人模拟的结果。形成的凝胶之间相互接触，此时停止交联，不管是微观还是宏观上，体系中的交联部分和非交联部分分离成非均匀结构，感觉就好像是被撕得粉碎的网络。

这里想介绍一下深堀美英等人对凝胶微观结构的研究情况。图10为在高温下搅拌混合10%热塑性弹性体（TPE）和90%沥青获得的物理性凝胶的网络结构照片（SEM）。照片中白色的连续的网络是10%的TPE，被网络包围的黑色部分是90%的沥青（被抽提完的沥青），就像是鸡蛋壳和蛋黄那样的结构。有趣的是，在白色蛋壳里四面八方都布满了像隧道一样的空隙，黑色部分则通过这些隧道相互连接，即黑色部分和白色部分都是相互连接的。但是，黑色沥青部分仅通过连续部分（隧道）连接。

图9 通过模拟获得的凝胶非均匀结构

图10 由TPE（10%，白色部分）和沥青（90%，黑色部分）组成的物理性凝胶的结构；结节100μm

图11 为这种物理性凝胶的应力-应变曲线图。如果是沥青单体，它会随着变形增大而流动起来，断裂强度固定在0.1 MPa左右。如果将仅由10% TPE构成的高弹性高强度的连续性网络张紧并旋转，则体系的断裂强度会增大到2.0 MPa（20倍）。当然，如果TPE作为不连续的岛相分散于沥青之中（在一般的搅拌条件下会成为这样的分散结构），其应力-应变特性和断裂强度均与沥青单体的几乎相同。

4 通过观察结构探明的实际硫化橡胶结构的非均匀性

虽然直接观察硫化橡胶的结构刚刚开始，但在这里可以举出两个直接显示硫化橡胶中非均匀性结构的观察结果。土肥等人用能量渗透透射电子显微镜（TEM）观察了硫磺在SBR硫化橡胶中的分散状态，通过观察，获悉硫磺被吸附于作为主交联剂的氧化锌（ZnO）的表面，残余的硫磺以10～50 nm的结晶块（ZnS）存在于橡胶基质中。图12示出了ZnS紧密凝固的部分和完全稀疏分散的部分，这些部分以数个μm的单位，像形成的星云那样分布着。

图11 图10中的物理性凝胶与纯沥青的应力-应变曲线之比较

图12 像星云一样分散于SBR硫化橡胶中的硫磺块(ZnS)

中嶋等人用原子力显微镜观察了NR硫化橡胶的表面后得知，在微小变形条件下，NR硫化橡胶中存在着两个弹性模量不同的相，这些相以数μm的距离互相分离。图13中的白色部分为高弹性相，黑色部分为低弹性相，这两个相的分离十分明晰。高弹性相的模量为137 MPa，低弹性相为5.4 MPa,两者模量的差异非常之大，那么，可以认为，高弹性相是交联相，低弹性相是非交联相。如果将图13与上述凝胶相分离结构（图9）相比较，则两者惊人地相似。硫化橡胶网络的形成是遵循凝胶化理论的。目前一个重要的发现是，比较了这两个相的弹性模量，再以别的方法测定了应力-应变曲线，获得了体系的宏观平均弹性模量，对此也进行了比较。结果，发现宏观平均弹性模量（7 MPa） 非常接近于低弹性相的弹性模量，而高弹性相几乎与体系的变形无关。

图13 在NR硫化橡胶中相分离的软相(黑色)和硬相(白色)以及表征这些弹性模量的力-变形量曲线

中嶋等人还用AFM进行深入解析，观察了伴随着NR硫化橡胶伸长率的提高而产生的非均匀结构的变化。图14为将图13拉伸（λ=3）时的结构图。从图上可以看出，低弹性的连续性筋条（黑色）包围了高弹性球状链段（白色），且沿纵向（拉伸方向）排列。高弹性球状链段在拉伸方向上相互分离，在与拉伸方向垂直的方向上又相互接近。业已证实，中嶋等人的这些观察结果，与Candau等人获得的在交联高分子变形时测得的结果（图7）相同。前者证实，变形的主要角色是非交联相。另外，从图13、图14上还可以看出，相分离的距离达到1～数十μm。如果综合考虑图12～14和图7～9，那么可以认为，硫化橡胶、交联高分子、化学凝胶三者的原理是相同的。根据凝胶化理论，它们都会形成交联相和非交联相的非均匀相分离结构，在力学上反映出来的硫化橡胶的不均匀性为1～数十μm。如果从破损的角度看，由于这种非均匀性会在空间进一步扩展，因而产生了相当于数十～数百μm的龟裂，这些龟裂成为破坏原点，与此相当的宏观非均匀性产生了。实际的交联网络链极其脆弱，这就表明，无数的这种缺陷分布于体系中。

图14 将图13 在纵向上拉伸(λ=3)时的软相和硬相的变形状态

现在，估算一下硫化橡胶中的交联相与非交联相的比例。Folland等人用脉冲核磁共振法（NMR）测定了异戊橡胶硫化胶的自旋-自旋松弛时间T2。测定结果表明，将T2分离成松弛时间短的成分T2s（硬成分）和松弛时间长的成分T2L（软成分），其成分比例（质量）为T2s占82%，T2L占18%。由于T2s成分和交联密度均减小，所以他们将T2s成分视为硫化橡胶中的交联成分，将T2L成分视为非交联成分。然后他们还用脉冲核磁共振法分析了各种纯硫化橡胶的非均匀结构。分析发现，CR（氯丁橡胶）的非交联成分比例为17%；NBR的非交联成分比例为20%，这两种橡胶的非交联成分均接近20%。

但是，采用脉冲核磁共振法进行测定，由于不能区分出交联成分与缠结在一起的非交联成分，所以在被测定的交联成分中，要含有缠结成分。因此，实际的交联成分的量比实测值小，非交联成分理应比实测值大。事实上，在高温和变形条件下，非交联成分量会有所增加。估计，硫化橡胶中的非交联成分约为硫化橡胶总量的25%。另外，Rana等人把硫化中形成交联相和非交联相的过程作为硫化时间的函数，用核磁共振成像法对该过程进行了追踪，导出了稳定的硫化橡胶中，非交联成分的比例为25%～30%这一结果。自然，该比例会由于交联剂用量的不同而有所变化。因此，根据普通弹性理论估计，硫化橡胶中的非交联相的比例为25%～30%，交联相的比例为70%～75%。

5 实际硫化橡胶结构模型的提出

实际的硫化橡胶究竟是个什么样的结构体呢？此处描绘一下。第一，实际硫化橡胶是交联相和非交联相相分离的共连续结构体，其力学特性用图3上的并联模型表示；第二，硫化橡胶的力学特性和破坏特性在很大程度上受非交联相黏性效果的支配，对测定温度、拉伸速度和变形量的依赖性很强；第三，由交联相形成的网络是应力非常集中的非均匀结构体。但是请注意，这里所说的非交联相，并不是说完全没有交联点，而是从力学的角度，把它称之为非交联的、表现出黏性行为的相。

以下，汇总一下此前获得的所有信息，将文中提到的实际硫化橡胶的结构模型化。图15为70%～75%的交联相（灰色部分）和25%～30%的非交联相（白色部分）相分离的共连续结构，该结构具有1～10 μm的非均匀性。连续的非交联相包围了交联相，通过在非交联相的面壁上开凿的隧道与非交联相连接。在拉伸硫化橡胶时，在交联相中的连接部（隧道）产生集中变形，其他的交联部分（被非交联相分离的部分）基本上不变形。整个交联相的弹性模量，会因交联剂的增减而产生很大的变化，但整个体系弹性模量的变化，来自于其连接部交联密度的增减。与此同时，隧道直径有可能发生变化。

图15 表示非交联相(白色)连续性和交联相(灰色)的连续性的硫化橡胶结构模型

在该模型中，非交联相的存在是很重要的。这是因为普通的（非交联相）未硫化胶试片在拉伸时，其应力和拉伸强度都不高。加之，即使将硫化橡胶置于良溶剂中长时间浸渍，也几乎不会被抽提出非交联成分。处于这样状态下的非交联相在力学上起很大的作用，低弹性的交联相被夹持在高弹性的交联相（三维约束状态）中，而且非交联相的分子链与交联相的分子链相互牢固缠结，并有可能在分子链的任何点上通过化学键与交联相连接。

图16为图15的二维断面图。图中的网状格子表示交联相；环形部分表示非交联相。请注意，这里省略了交联相连接部（隧道）。向图16中的结构施加纵向的拉伸力，其变形状态见图17。如果把图16的结构朝纵向拉伸，则Ly部远比交联相要长，Lx受到强有力的压缩。结果，硫化橡胶被拉伸，变形几乎都是由非交联相引起的，交联相主要部分的变形很小。因此，对于硫化橡胶的力学行为来说，不是交联相，而是非交联相的特性起很大作用。在室温下SBR硫化橡胶的应力增大，但高斯链的特性并未表现出来，这主要是交联相连接部（隧道）产生了应力，对它进行修饰的非交联相的黏性效果很差。在溶剂中，溶胀的硫化橡胶的强度大幅度下降，可能是由于溶剂优先浸入非交联相，使黏性效果大大削弱。

图16 图15的截面图。图中网格表示交联相，环形部分表示非交联相，此处省略了交联相的连接部

图17 将图16沿纵向拉伸长时非交联相的变形状态

以上列举的力学现象和破坏特性，不过是实际硫化橡胶中出现的复杂现象的一种，许多现象迄今仍然是个谜。尽管举例不全面，但作为与橡胶物理性能理论有关的基本概念的综合模型是不可缺少的。例如，文中提出的交联结构模型如果是合理的，则有必要处理好材料的应力与应变的关系以及仿射变形，进一步研究根据弹性模量和溶胀度计算平均网络密度的方法。然而，在以上模型中，最需要讨论的是黏性非交联相的作用。换言之，要讨论在变形条件下，非交联相内的分子链的哪些作用，会使体系的拉伸强度大幅度提高呢。

[1] 深堀美英.架橋ゴムの強さと弱さの原点[J].日本ゴム協会誌, 2015(5):164-171.

[责任编辑：张启跃]

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1671-8232(2016)10-0010-09

2016-03-18