二元促进剂对丁苯橡胶力学性能及介电特性的影响

朱景芬 编译

（中国石油兰州化工研究中心, 甘肃 兰州 730060）

二元促进剂对丁苯橡胶力学性能及介电特性的影响

朱景芬 编译

（中国石油兰州化工研究中心, 甘肃 兰州 730060）

研究了含炭黑填料丁苯橡胶在不同二元促进剂体系下的力学性能、溶胀特性和介电性能，通过平衡溶胀实验和应力-应变测试，计算了丁苯橡胶的交联密度，将介电性能随二元促进剂的变化与丁苯橡胶硫化胶的交联密度进行了关联，发现了丁苯橡胶弛豫行为的显著变化。此外，研究了硫脲（TU）、二苯胍（DPG）以及TU/DPG相互影响的重要性，确定其最佳用量为0.5～1.0份。

丁苯橡胶；炭黑；巯基苯并噻唑基二硫化物；硫脲；二苯胍；溶胀性能；介电性能

0 前 言

在采用硫磺和促进剂体系的二烯烃橡胶硫化过程中，交联形成过程中的吸硫效率主要取决于促进剂体系、聚合物结构和硫化温度。与天然橡胶不同，在丁苯橡胶（SBR）硫化过程中，交联形成相对较慢，因此，促进剂用量较高，硫磺用量较低，主要是因为与硫磺交联的双键数量相对较少，SBR中的非线型分子结构降低了交联机率。除此之外，乳聚SBR中残留的微量树脂状物质或脂肪酸也会延迟硫化。众所周知，与天然橡胶相比，纯SBR硫化胶的强度很低，局限了这种合成材料的应用。使用增加生产效率的复配促进剂可以抑制延迟硫化。

在弹性体及其共混物的硫化中，二元促进剂的使用日益增长的原因在于，其优化了硫化胶最终的使用性能、获得了更好的硫化性能等，提高了交联过程中的吸硫效率，相应地改善了橡胶制品的力学性能、化学性能和耐用性能。此外，二元促进剂还可在较低温度下使硫化过程呈现出优异的硫化速率。

这些体系中的协同性能是缘于形成了新的化学结构，它可以使硫化过程更容易。硫交联中选用的促进剂，决定了生成的网状结构类型以及材料特性，硫化剂还会影响硫化速率、焦烧安全以及交联键的数量和平均长度。交联键的数量、分布和长度均会影响到橡胶的物理性能。橡胶硫化采用二元促进剂体系时，精确的化学反应机理至今还不是完全清楚。在较低温度下，促进剂与硫结合形成的S—S、C—S—C、S—N通常不活跃，因为硫键具有较高的热稳定性。

业已证明，硫脲（TU）及其衍生物具有优越的性能，尤其是在天然胶乳和氯丁橡胶中。橡胶硫化采用二元促进剂体系时，精确的化学反应机理至今还不是完全清楚。有研究表明：含硫亲核剂，如TU类促进剂甚至在低温下也很活跃。还有研究表明：TU的促进作用是因为在基本条件下，它能同促进剂TMTD进行反应而生成秋兰姆硫化物。

增加硫和促进剂的用量，可以得到较高的交联密度，从而使橡胶具有较高的模量、刚度和硬度。但是，提高促进剂与硫磺之比，会增加橡胶混合物中的单硫交联比例。促进剂用量（相对于硫磺）越大，越会产生大量侧基—Sx—Ac，它会附着、“悬挂”在橡胶分子链上。硫磺与促进剂之比越高，不但增加了更多的多硫交联键，而且会有更多的硫磺与橡胶结合形成更多的含硫六元杂环。此外，在聚合物骨架分子链中会出现共轭烯烃双键。不容置疑，改变硫化体系配方会改变硫化胶网络结构，从而改变硫化胶的性能。

本工作旨在研究炭黑填充的SBR中不同系列二元促进剂对其硫化性能、溶胀性能、力学性能和介电性能的影响。研究了弛豫性能与频率（0.1～106 Hz）的函数关系，采用介电模量研究了SBR硫化胶的介电性能。还研究了硫化胶的交联密度。

1 原材料与实验工艺

1.1 原材料

SBR，1502，密度0.945 g/cm3，德国ESSO公司提供；高耐磨炉黑（HAF），密度1.78～1.82 g/cm3，pH 8～9.3，粒径40 nm，德国Aldrich公司提供；硫化剂巯基苯并噻唑基二硫化物（MBTS）、TU、二苯胍（DPG）、硫、N-异丙基-N'苯基对苯二胺（IPPD）、氧化锌（ZnO）、硬脂酸均由德国Aldrich公司提供。混炼配方如表1所示。

表1 混炼配方1)

1.2 试样制备

按照ASTM-D 3182-07将橡胶与各组分预混合。在美国制造的实验室双辊混炼仪上进行混炼，转速24 r/min，速比1/1.4。混炼胶放置过夜后，于（152±1）℃下硫化。

1.3 实验工艺

1.3.1 硫化特性

采用美国制造的Monsanto 100流变仪于（162±1）℃下按照ASTM-D 2084-07—2007测试硫化胶的最小转矩（ML）、最大转矩（MH）、正硫化时间（tc90）、焦烧时间（ts2）和硫化速率指数（CRI）。

1.3.2 力学性能

按照ASTM-D 412-06—2006，采用Zwick 1425型拉力仪于室温下测试胶料的应力-应变性能。按照ASTM-D 2240-07—2007，采用邵尔A硬度计测试胶料的硬度。按照ASTM-D 73-94于70 ℃、2 d条件下测试胶料的热氧老化性能。

1.3.3 溶胀试验

按照ASTM-D 573-88—2007测试胶料的平衡溶胀性能。用下式计算平衡溶胀率Q：

式中：Ws为溶胀试样质量；Wd为干燥试样质量。用下式计算混合胶料的溶胀指数：

1.3.4 扫描电镜分析（SEM）

采用日本制造的JXA-840型扫描电镜分析仪进行测试，将橡胶试样放入液氮中断裂，断面经喷金处理，避免测试中产生静电。

1.3.5 差示扫描量热分析（DSC）

采用德国Perkin-Elmer公司制造的NRC Cairo型DSC仪进行测试，大约6 mg试样密封于铝盘中，氮气氛围，测试温度-120～75 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.3.6 交联密度测试

采用Flory-Rehner关系式，用溶胀数据来确定两种交联键的分子质量：

式中：ρ为橡胶密度；Vs为甲苯溶剂的摩尔体积；Vr为溶胀橡胶的体积分数，由橡胶、溶剂的质量和密度得到；χ为橡胶和甲苯的相互作用指数。由下式计算交联密度：

1.3.7 介电弛豫光谱分析

采用计算机联控阻抗分析仪Schlumberger Solartron 1260测试炭黑补强的SBR硫化胶的介电性能。在较宽频率范围（0.1～1 MHz）于室温～30 ℃下测试胶料的介电常数、损耗因子（tan δ）和电阻（Rac）。用GPIB电缆IEE488将阻抗分析仪与电脑连接，可自动进行测试，数据由商用软件Lab VIEW自动获得。ε'和tan δ的误差为1%～3%。用带有Pt 100传感器的温度调节仪控制试样的温度，误差为0.5 ℃。为避免受潮，试样保存在装有硅凝胶的干燥器中。然后将试样送入测试室中、在P2O5保护下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 流变性能

促进剂的种类严重影响了硫化胶的硫化特性。SBR硫磺硫化体系中的促进剂TU和DPG的影响是非常明显的。含有MBTS/TU、MBTS/ DPG和MBTS/TU/DPG硫化体系的硫化胶性能得到了改善，可以满足要求。然而，最优的硫化体系是在橡胶生产和加工过程中能够提供较短硫化时间、较长焦烧时间和较高硫化速率，从而具有优异的加工性能。

表2结果表明，不含TU、DPG或TU/DPG的混合胶料A1与其他胶料A2～10相比具有较长的焦烧时间和正硫化时间，这表明硫化过程不是令人满意的。可以发现，分别增加TU、DPG或TU/DPG的用量可以减少正硫化时间，但是，焦烧时间也缩短了，这会影响到混合胶料的焦烧安全性。此外，含有MBTS/TU、MBTS/DPG、MBTS/TU/DPG的试样与只含MBTS的试样相比，表征硫化速率的CRI较高，说明这类硫化胶的硫化时间较短。可以明确的是，在硫磺硫化SBR中，用TU、DPG或它们的混合物TU/DPG作为次促进剂可以得到SBR硫化胶。

表2 SBR硫化胶的硫化特性和物理性能

2.2 力学性能

SBR硫化胶的应力-应变曲线如图1所示。加入促进剂MBTS/TU、MBTS/DPG、MBTS/ TU/DPG后胶料的强度增加，这可能是因为交联键数量增加。胶料的机械应力-应变指数和由图1应力-应变曲线推算出的弹性模量（Er）、断裂应变（εR）、破坏应力（σR）严重受制于增加的促进剂用量。σR的增加（见图2）、εR的下降（见图3）可能是因为在胶料中引入的某些物理交联键和炭黑颗粒微观分子链缠绕的结果。另一方面，图4表明了杨氏模量（E）对促进剂用量的依赖性。一般情况下，很明显E随着促进剂用量的增加而增加，并达到最大值2.46 MPa（试样A9）。而且，其后加入HAF形成的致密结构也有可能降低εR和σR的最大值，这是因为增加交联密度，降低了材料的柔韧性。二元促进剂的最佳用量为0.5～1.0份。SBR中不饱和结构含量越少，就需要越多的促进剂，以达到适宜的硫化状态，硫化胶的力学性能随之改善。

图1 含不同促进剂TU、DPG和TU/DPG用量SBR硫化胶的应力-应变曲线

图2 SBR硫化胶σR与二元促进剂TU、DPG和TU/DPG用量的依赖性

图3 SBR硫化胶εR与二元促进剂TU、DPG和TU/DPG用量的依赖性

图5 的Mooney-Rivlin曲线表示了胶料的应力-应变行为。下式为Mooney-Rivlin方式：

式中：σ是拉伸应力；λ是应变；C1和C2是硫化胶的特征指数；Vs是交联密度。

图4 SBR硫化胶E与二元促进剂TU、DPG和TU/DPG用量的依赖性

Mooney-Rivlin曲线的中部是直线下降的，这表明C1适合理想弹性行为，而C2是与其背离的。根据方程（5）计算得到的交联密度结果列于表2。由图5可以明显看出，较高应变时的上升趋势足以证明试样的增强效应，并且出现上升趋势时的应变随着促进剂的加入而下降的情况。这说明体系中出现了某些相互影响，并且与硫化胶的交联密度有关（见表2）。

2.3 热老化性能

在70 ℃、48 h条件下测试了试样的热老化性能。图6分别表现了εR、σR、200%定伸应力的保持率。所有试样热老化后σR表现出先增加、后下降的趋势。σR的增加也许是形成了附加的交联键，这有可能是试样在正硫化时间下硫化，只形成了90%的交联键之故。试样热老化和增加促进剂用量后，εR大幅下降。另一方面，所有试样热老化后由于进一步交联，200%定伸应力上升。

图5 含不同促进剂TU、DPG和TU/DPG用量的SBR硫化胶的Mooney-Rivlin曲线

图6 含不同促进剂TU、DPG和TU/DPG用量的SBR硫化胶的性能保持率

2.4 硬度

表2列出了橡胶材料的硬度值。可以看出，与其他试样相比，试样A3、A6、A7和A9的硬度较高，这表明了橡胶材料中硫磺和促进剂的期望效应。

2.5 SEM分析

图7是低放大倍数下试样表面的SEM显微照片，表示了二元促进剂对填料分散的影响情况。SEM分析表明，试样A3中的TU、试样A6中的DPG、试样A9中的TU和DPG有助于填料在橡胶主体中的分散。还发现，含有TU和DPG的复合材料填料分散均匀、表面光滑。SEM分析结果与力学性能测试结果一致，支撑了测得的拉伸强度数值。

图7 试样A1、A3、A6和A9的SEM照片

2.6 DSC分析

聚合物的黏弹性依赖于交联键类型及交联密度。分子链中受限的分子运动使得交联提高了聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。

图8为SBR硫化胶A1、A3、A6和A9的DSC曲线，其中中间的转折点对应的是Tg。试样A1的Tg为-50.51 ℃，试样的Tg向高温方向偏移，A3的Tg为-43.38 ℃，A6的Tg为-42.65 ℃，A9的Tg为-40.75 ℃。Tg的偏移得益于交联密度的增加。交联密度增加总是导致网状结构的Tg升高。

图8 SBR硫化胶A1、A3、A6和A9的DSC曲线

2.7 交联密度

为了研究交联程度，需要评估硫化胶的溶胀比。表2列出了交联密度的计算值。为了计算交联密度，需要测试胶料的溶胀性能和应力-应变性能。由表2可以看出，在这两种测试中，交联密度的变化趋势相似。正如所预期的那样，应力-应变性能测试中出现了交联密度最高值，这是因为物理有效交联密度包含了引发橡胶交联的化学交联、分子链缠绕和链端弛豫。物理有效交联密度总是高于预估的化学交联密度，因为后者基于纯化学交联，并不包括链端弛豫和分子链缠绕的作用。在大多数情况下，由溶胀性能和应力-应变性能得到的交联密度是一致的。交联密度的变化一般与二元体系中不同拉伸性能的变化有关。

2.8 介电弛豫光谱分析

根据下式计算ε'和介电损耗（ε''）：

式中：C为试样填充电容器的电容；d为试样厚度；ε0为真空介电常数，8.845×10-22F/m；A为电极面积。ε''主要包含以下2部分：

式中：M*是复介电模量，是介电模量的实数和虚数部分。由图11～13可将ε'和ε''转换为介电模量。图11～13表明，在炭黑填充的SBR中，介电模量的虚数部分与频率具有函数关系，在此SBR硫化胶中，二元硫化体系含有MBTS，TU、DPG、TU/ DPG是次促进剂。

图9 SBR硫化胶的ε''与促进剂TU用量的关系

图10 SBR硫化胶的ε''和ε''与促进剂用量的关系(0.1 Hz)

图11 SBR硫化胶(促进剂TU)中介电模量虚数部分M''与f的关系(拟合曲线Havrilliak-Negami)

图12 SBR硫化胶(促进剂DPG)中介电模量虚数部分M''与f的关系(拟合曲线Havrilliak-Negami)

由这些图可以看出，不考虑复合材料中促进剂的用量，低频下M''的值很低（接近于0），这表明电极化强度和电导率的影响很小，可以忽略不计。经过初始低值后，随着频率的增加，加入各种促进剂体系的M''急剧增加。另一方面，向SBR硫化胶中加入TU、DPG或TU/DPG后，可以看出在测试频率范围内，偶极弛豫发挥作用，低频下介电弛豫向着低频方向偏移。这是自由离子移动减少、橡胶分子链或网状结构增大的结果。进一步增加TU、DPG或TU/DPG用量后，硫化反应时自由离子移动减少，同时橡胶分子链或网状结构出现增长，在测试频率范围内两种弛豫发生可检测到的偏移。此结果可由表2和图8 DSC交联密度测试得以证明。

图13 SBR硫化胶(促进剂TU/DPG)中介电模量虚数部分M''与f的关系(拟合曲线Havrilliak-Negami)

为了解释偶极弛豫和低频弛豫的频率依赖特性，获得介电弛豫时间（τ），基于广泛应用解释现有聚合物体系偶极弛豫行为的Havrilliak-Negami弛豫函数，采用计算机程序对M''数据进行分析。

分析结果表明，所有硫化胶中存在着两种介电弛豫现象。第1种弛豫是（Ⅰ）大约在3.5×105Hz，α-弛豫与SBR玻璃橡胶态转变有关。随着次促进剂用量的增加，橡胶分子的链段移动减少，增加二元促进剂用量，进一步进行交联时，橡胶分子链或网状结构的相互作用增强，在测试频率范围内达到峰值。随着橡胶分子链或网状结构持续增长，偶极弛豫时间（或介电弛豫时间τ）延长，峰值向低频方向偏移，如图14所示。另一方面，第2种弛豫是（Ⅱ）界面极化作用，即MWS效应，这种弛豫来自于自由电荷载体的迁移。应该注意的是，MWS弛豫经常混淆于离子导电，因为这两种现象都是起源于电荷载体的移动。可以观察到，增加TU、DPG、TU/DPG的用量（0.5～1.5份），MWS弛豫的最大频率向低频方向偏移，这是缘于基体中自由电荷载体移动量的下降。

图14 不同促进剂用量时SBR硫化胶介电模量虚数部分M''与实数部分M'的关系

加入促进剂后，SBR硫化胶的介电模量虚数部分M''与实数部分M'关系绘制曲线如图15所示。M''-M'曲线比ε'-ε''曲线具有更好的分辨率。由图15可以明显看出，随着促进剂用量的增加，半圆峰减弱，并且在较高促进剂用量下，半圆峰变得更加扭曲，这说明随着二元促进剂用量的增加，界面极化作用和半圆峰向低频方向偏移清楚地表明出现了某种相互作用。

图15 弛豫Ⅰ和Ⅱ的弛豫时间τ与二元促进剂（TU、DPG、TU/DPG）用量的依赖关系

3 结 论[1]

研究了不同系列二元促进剂对炭黑填充的SBR硫化特性、溶胀性能、力学性能、介电性能和弛豫行为的影响。

在炭黑填充的SBR和MBTS二元硫化体系中，用TU、DPG、TU/DPG作为次硫化剂效果显著，研究内容涉及混合、硫化、硫化胶各种性能评估等不同方面。硫化特性，尤其是正硫化时间的研究获得了该体系的亲核反应机理。衍生体系研究展示了实用橡胶产品的混合特性，还进一步考察了硫化胶的不同物理性能。评估硫化胶的应力、应变、硬度、交联密度，与参考配方相比获得了令人满意的结果。含有TU、DPG、TU/ DPG硫化胶的拉伸性能保持率结果也是令人满意的。

在较宽频率范围内及室温～30 ℃下，考察了二元促进剂对SBR/炭黑/MBTS硫化胶介电性能的影响，随着二元促进剂用量的增加，硫化胶的ε'和ε''下降，这是因为增加了胶料交联密度、减少了电荷载体数量。介电模量的变化表明：体系中有2种弛豫峰，在低频处观察到的主弛豫峰是界面极化作用的结果，并且该峰会随着二元促进剂用量的增加向低频处偏移；高频处出现的弛豫峰与橡胶分子链的链段运动有关。

[1] Ward A A, Khalaf A L.Influences of Binary Accelerators on the Physic-Mechanical and Dielectric Behaviors of Styrene Butadiene Rubber[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe,2015,68(10):46-53.

[责任编辑：翁小兵]

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2016)10-0001-09

2016-04-30

朱景芬（1967 — ），女，山东烟台人，硕士，高级工程师。主要从事橡胶类期刊编辑工作，已发表论文20余篇。