钙改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂成型后的反应吸附脱硫性能

周妮妮, 鞠 峰, 高 帅, 沈本贤, 凌 昊

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 200237)



钙改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂成型后的反应吸附脱硫性能

周妮妮, 鞠 峰, 高 帅, 沈本贤, 凌 昊

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 200237)

采用浸渍沉淀法制备钙改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2粉末吸附剂,通过压片成型方式制备成型吸附剂。比表面积及孔径分布(BET)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征结果表明,成型吸附剂ZnO和NiO晶体分布均匀,比表面积147.51 m2/g,孔容0.28 cm3/g,平均孔径6.38 nm。在420 ℃、氢气压力2.9 MPa、氢油体积比52.5、质量空速9.76 h-1的反应条件下,成型吸附剂的穿透硫容可达46.51 mg/g,经过5个周期循环再生后脱硫性能保持优良。此外，吸附剂还具有一定的脱氮性能。反应后吸附剂的X射线能量色散谱(EDS)表征结果表明氧质量分数降低,硫质量分数增加; ZnO的XRD特征峰变弱,出现了明显的ZnS特征峰; X射线光电子能谱(XPS)结果表明吸附剂在结合能为852.78 eV处分裂出一个对应于NiSx的特征谱,说明吸附脱硫过程有NiSx的生成。

吸附剂; 压片成型法; 汽油; 脱硫; 脱氮

汽油中的有机硫化物和有机氮化物是酸雨和PM2.5的的重要成因之一[1-2],苯并噻吩及其衍生物由于空间位阻较大,难以通过加氢脱硫(HDS)方式将汽油中硫质量分数降至欧V标准10 μg/g以下[3]。2013年,我国颁布机动车尾气排放V标准,与国IV标准相比,氮氧化物排放限值更为严格,汽油车的氮氧化物(NOx)排放限值由国IV的0.08 g/km下降至国V的0.06 g/km。目前我国正在制定机动车尾气排放国VI标准,将会进一步降低氮氧化物和颗粒物的排放限值。

S Zorb是由美国Phillips石油公司开发、被中国石化技术买断的一种新型流化床催化裂化汽油脱硫技术。近年来,中国石油化工科学研究院在S Zorb技术再创新的基础研究方面取得了众多成果。徐广通等发现锌铝尖晶石和硅酸锌的生成是导致S Zorb吸附剂活性下降的重要原因,而尖晶石的生成与其制备时采用的铝源有关,采用PLS-XRD方法可快速测定S Zorb再生剂中尖晶石的质量分数[4-7]。林伟和徐华等[8-9]发现水蒸气的存在能明显促进硅酸锌的生成,使S Zorb吸附剂活性下降。龙军等[10]从化学反应原理角度阐述S Zorb技术具有深度脱硫性能的内在原因是ZnO的引入能快速转化催化加氢过程生成的H2S,避免H2S与汽油中高辛烷值烯烃生成硫醇副反应,从而提高脱硫转化率。此外,研究表明ZnO的硫存储能力对吸附剂的脱硫活性有较大影响[11]。Wang等[12]发现NiO/ZnO-Al2O3-SiO2反应吸附脱硫(RADS)过程中伴随着加氢和氢转移过程,且吸附剂脱硫性能和汽油中烯烃加氢程度会随反应时间的增加而降低。Fan等[13]发现脱硫反应后,NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂的硫质量分数增加,氧质量分数降低。邹亢等[14-16]指出S Zorb新鲜吸附剂中有晶型规整的NiO和ZnO晶相,且两者为吸附剂中的活性物相,经Rietveld相定量分析表明有25%的活性ZnO转化成非活性尖晶石ZnAl2O4和Zn2SiO4,导致吸附剂活性显著下降。Igor等[17-18]研究了Ni/ZnO复合物脱除噻吩硫的吸附动力学,结果表明ZnS通过氧化再生重新转变为ZnO,可恢复吸附剂的活性。

本文采用压片成型方式对钙改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2粉末吸附剂成型,在小型加氢固定床装置上考察了成型吸附剂的反应吸附脱硫与脱氮性能以及再生循环实验,并采用EDS、XRD和XPS等表征手段分析成型吸附剂反应后的变化,为制备高活性反应吸附成型吸附剂打下基础。

1 实验部分

1.1 原料汽油的性质

实验中所用汽油为高桥石化催化裂化(FCC)汽油,其基本性质如表1所示。将FCC汽油用恩氏蒸馏方法分成10个馏分,对汽油中各窄馏分的硫化物和氮化物质量含量进行分析。结果见表2和图1,图2,其中,表2中IBP为汽油的初馏点温度(36.4 ℃),FBP为汽油的终馏点温度(193 ℃)。可见FCC汽油中的硫化物和氮化物集中在较重馏分中。

表1 原料汽油的基本性质Table 1 Properties of the gasoline feedstock

表2 FCC汽油恩氏蒸馏馏分硫和氮的质量含量Table 2 Engler distillation sulfur and nitrogen content of FCC gasoline

图1 FCC汽油恩氏蒸馏窄馏分硫质量含量分布Fig.1 Sulfur content of short range of FCC gasoline

图2 FCC汽油恩氏蒸馏窄馏分氮质量含量变化图Fig.2 Nitrogen content of short range of FCC gasoline

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 浸渍沉淀法制备吸附剂 浸渍沉淀法制备钙改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂操作如下:

(1) 制备载体ZnO/SiO2-Al2O3。称取一定质量的Al(NO3)39H2O、Zn(NO3)26H2O配置成溶液A,再称取一定质量的Na2SiO39H2O、无水Na2CO3配制成溶液B,在20 ℃水浴条件下,通过蠕动泵将A滴加到B中,滴定完成后搅拌1 h。静置陈化2 h,抽滤,洗涤至中性,将滤饼放至干燥箱中于120 ℃下烘干,于马弗炉中500 ℃下焙烧4 h,即得吸附剂载体。

(2) 制备钙改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂。称取一定质量的Ni(NO3)26H2O和Ca(NO3)24H2O,配制成一定质量浓度的溶液,再将一定质量载体浸渍于该混合溶液中,并在20 ℃下搅拌2 h,配置过量Na2CO3溶液。滴加到浸渍液中使Ni2+和Ca2+沉淀,滴定完成后搅拌2 h。抽滤洗涤,于120 ℃干燥箱中烘干。放入马弗炉中500 ℃下焙烧2 h,即得所需的吸附剂。

1.2.2 吸附剂压片成型制备 将上述浸渍沉淀法制备的吸附剂粉末在25 MPa压力下进行压片成型,即得压片成型吸附剂。

1.3 吸附剂脱硫与脱氮性能考察

吸附剂对汽油的脱硫与脱氮性能的考察在自动控制微型固定床反应器上进行。每次实验吸附剂装填质量为3 g,反应前在固定床中通入氢气,氢气流量为150 mL/min,氢气压力为2.0 MPa,以10 ℃/min的升温速率使固定床反应器温度升至440 ℃,原位还原吸附剂2 h。还原结束后,降低反应器温度至420 ℃,升高氢气压力至2.9 MPa,通过平流泵使汽油通过床层,汽油流率为40 mL/h,氢油体积比为52.5,质量空速为9.76 h-1,每隔一定时间取样,样品中硫和氮质量含量的测定在Antek 9000NS荧光硫氮分析仪上进行。本文规定,当产物油中的硫(氮)含量超过10 μg/g时(即脱硫率降至97.34%以下,脱氮率降至84.19%以下)视为发生穿透,脱硫率RS(或脱氮率RN)按照式(1)进行计算:

(1)

式中:RS为脱硫率(%)；ρ0为原料油中的硫质量含量(mg/L)；ρt为反应进行至t时刻时产物油中的硫质量含量(mg/L)。

吸附剂的动态穿透吸附硫容量按照式(2)进行计算:

(2)

式中:qbreakthrough为吸附剂穿透吸附硫容量(mg/g)；qv为原料油进料体积流量(mL/min)；m为吸附剂(还原态)的装填质量(g)。

1.4 吸附剂表征

比表面积及孔径分布(BET)表征:采用ASAP2010(micromeritics,USA)比表面与孔结构分析仪来测定。

扫描电子显微镜(SEM)表征:吸附剂的微观形貌分析在美国FEI公司NOVA Nano SEM450场发射扫描电子显微镜上进行。

X射线衍射(XRD)表征:吸附剂的晶体结构采用D/max2550VB/PC型X射线衍射仪进行测定。

X射线能量色散谱(EDS)表征:吸附剂表面元素定性和半定量分析在美国EDAX公司的Falion 60S型能谱仪上进行。

X射线光电子能谱(XPS)表征:吸附剂表面元素的价态分析在ESCALAB 250Xi型多功能光电子能谱仪上进行。

氨吸附及程序升温脱附(NH3-TPD)分析:吸附剂酸性分布采用AutochemII 2920(Micromeritics,USA)分析仪进行测定。

氢氧脉冲滴定分析:吸附剂的活性金属分散性采用AutochemII 2920(Micromeritics,USA)分析仪进行分析。

气相色谱(GC-FID)分析:反应吸附脱硫尾气的组成分析在SHIMADZU GC-2014(FID检测器)气相色谱仪上进行。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂酸性分布和Ni分散度变化

为了分析钙改性前后吸附剂的微观差异,分别用NH3-TPD表征吸附剂酸性和氢氧脉冲滴定法测定吸附剂活性金属Ni分散度。图3示出了改性前后吸附剂的NH3-TPD表征结果,从图中可以看出吸附剂的脱附曲线峰值位于101 ℃、442 ℃和651 ℃处,分别对应于吸附剂上的弱酸(50～250 ℃)、中强酸(250～500 ℃)和强酸(500～700 ℃)。与未改性吸附剂相比,钙改性后吸附剂表面弱酸强度变化较小,中强酸强度明显降低,强酸强度略有下降。吸附剂表面上中强酸中心和强酸中心的减少,可以缓解吸附剂表面焦炭的生成,更有利于提高吸附剂的脱硫性能。表3所示为氢氧脉冲滴定法测定的改性前后吸附剂的Ni金属分散度(DNi)、Ni比表面积(SNi)和Ni晶粒大小(dNi)。由表3可知,钙改性后DNi明显增加,说明该吸附剂中Ni在载体中的分布更加均匀; 改性后SNi较改性前增加一倍左右,dNi降低52%左右,也说明Ni金属在改性吸附剂中的反应活性点增多,与含硫混合物的反应能力得到增强。

图3 吸附剂的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profiles of adsorbents表3 吸附剂中Ni分散度Table 3 Ni metal dispersion of adsorbents

SamplesDNi/%SNi/(m2·g-1)dNi/nmCaundoped0.02360.15683582.4852Cadoped0.05220.33091697.5938

2.2 成型吸附剂的表征

压片成型前后的吸附剂比表面积(SBET)、总孔容(Vtotal)和平均孔径(DA)的变化如表4所示。由表4可以看出,粉末吸附剂经压片成型后,DA稍有增大,SBET下降较小,Vtotal从0.33 cm3/g降至0.28 cm3/g。图4所示为压片成型前后吸附剂的孔径分布对比图,由图可以看出,压片成型后的吸附剂孔径分布变化不大。图5所示为压片成型前后吸附剂的N2吸附等温线对比图,由图可以看出,粉末和压片成型吸附剂均具有明显的IV型等温线和H1型滞后环,以及都具有明显的介孔结构,经压片成型后的吸附剂的滞后环稍小于粉末吸附剂,N2吸附量稍有下降。

表4 粉末和压片成型吸附剂的结构性质Table 4 Textural properties of the powder and Tablet pressed adsorbents

图4 粉末和压片成型吸附剂孔径分布图Fig.4 Pore size distribution of powder and pressed adsorbents

图5 粉末和压片成型吸附剂的N2吸附脱附等温线Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption isotherms plots of powder and tablet pressed adsorbents

压片成型前后的吸附剂的SEM表征结果如图6所示。由图可以看出,粉末吸附剂疏松多孔,这些孔结构对吸附剂脱硫性能有重要作用。经压片成型后表面出现凹凸不平的颗粒,但仍存在大量的孔结构。压片成型前后的吸附剂的XRD表征结果如图7所示,由图可以看出,吸附剂在经压片成型后XRD谱图变化不大,压片成型前后吸附剂均为高度分散的无定形状态,ZnO及NiO晶体分布均匀且其存在形式保持不变。

图6 粉末和压片成型吸附剂的SEM图片Fig.6 SEM photographs of powder and tablet pressed adsorbents

图7 粉末和压片成型吸附剂的XRD谱图Fig.7 XRD analysis of powder and tablet pressed adsorbents

2.3 压片成型吸附剂的评价

2.3.1 压片成型吸附剂的脱硫与脱氮性能 在反应温度420 ℃、氢气压力2.9 MPa、氢油体积比52.5、质量空速9.76 h-1的条件下,对比考察了吸附剂的脱硫和脱氮性能,以汽油脱硫率为97.34%和脱氮率为84.19%时视为穿透,反应吸附结果分别如图8和图9所示。由图8可以看出,粉末吸附剂有较好的脱硫性能,汽油处理量达287 mL/g,经计算穿透吸附硫容可达54.65 mg/g。吸附剂经压片成型后,虽然脱硫活性相对粉末吸附剂来说稍有降低,但仍具有较高的脱硫活性,汽油处理量达235 mL/g,穿透吸附硫容为46.51 mg/g。由图9可以看出,压片成型后的吸附剂在反应开始时脱氮活性较高,脱氮率约达70%,当汽油的处理量为125 mL/g时,吸附剂仍具有32%的脱氮率。分析吸附剂压片成型后脱硫与脱氮活性稍有降低可能的原因主要包括:成型过程造成了吸附剂的孔容减小和活性组分的晶型被破坏; 吸附剂成型后,其堆积密度增大,在相同的反应条件下,原料汽油通过固定床装置的体积空速增大,汽油的停留时间减少,从而导致其脱硫与脱氮活性有所降低。

图8 压片成型吸附剂脱硫曲线Fig.8 Desulfurization curves of tablet pressed adsorbents

图9 压片成型吸附剂脱氮曲线Fig.9 Denitrification curves of tablet pressed adsorbents

2.3.2 压片成型吸附剂的循环再生脱硫性能 在再生气总压0.15 MPa(氧分压3.0 kPa),再生气流量200 mL/min的条件下,将再生温度升至360 ℃并保持30 min,升温至480 ℃并保持30 min,考察压片成型吸附剂的循环再生脱硫性能,5次循环再生实验结果如图10所示。由图10可以看出,压片成型吸附剂具有较好的循环再生脱硫性能。5次循环再生实验中,压片成型吸附剂的脱硫曲线没有发生穿透现象(图中虚线为穿透曲线),脱硫率保持在97.34%以上,汽油处理量达375 mL/g,说明压片成型吸附剂具有较好的脱硫性能,能够满足国V汽油含硫量的要求。

2.3.3 FCC汽油脱硫前后组分变化及尾气分析 FCC汽油脱硫和脱氮前后组分进行族组成(PONA)分析及辛烷值计算，结果分别如表5和表6所示(总数不足100%的部分为C12+组分)。由表5可以看出,汽油在脱硫和脱氮前后烯烃质量分数减少15.30%,芳烃质量分数增加2.58%,这可能是造成汽油辛烷值损失的主要原因; 正构烷烃和异构烷烃的质量分数分别增加2.13%和7.44%,说明反应过程中烯烃发生了加氢反应。由表6可知,反应后汽油的马达法辛烷值(MON)降低了0.31,研究法辛烷值(RON)降低了0.34,汽油抗暴指数(AKI)仅损失了约0.3。

图10 压片成型吸附剂循环再生脱硫曲线Fig.10 Multi-cycle desulfurization and regeneration curves of tablet pressed adsorbent

表5 FCC汽油脱硫脱氮前后PONA分析Table 5 PONA analysis of FCC gasoline before and after desulfurization and denitrification

表6 FCC汽油反应前后辛烷值变化Table 6 Change of octane number after reaction

对反应后的尾气进行了GC-FID色谱分析,结果如图11所示。从图中可以看出，反应后的尾气中小分子烃类的相对质量分数为:w(C1)=61.15%,w(C2)=7.37%,w(C3)=13.81%,w(C4)=7.04%,w(C5)=10.63%。反应尾气中主要含有C1和C3,说明反应吸附过程也会伴随少量的加氢裂化反应。

2.4 反应后吸附剂的表征

2.4.1 XRD谱图 成型吸附剂反应前后的XRD谱图如图12所示。由图可以看出,反应前吸附剂在2θ为43.2°,75.3°处出现了NiO特征峰,反应后吸附剂在2θ为44.48°,51.35°,76.1°处出现了Ni的特征峰；反应前ZnO的晶型弥散,反应后ZnO的特征峰变弱,但在2θ为28.53°,47.53°,56.6°处出现了明显的ZnS特征峰,说明汽油中的硫最终形成了ZnS而被脱除。谱图中没有出现含氮物质的特征峰,是因为原料汽油的含氮量比含硫量低得多,从而使吸附剂脱除的氮不足以通过XRD检测出来。图中也未出现NiSx的特征峰,可能是其强度很弱,被强度较大的其他特征峰所覆盖,这也说明汽油中的S与活性组分Ni反应生成NiSx后,在氢气的作用下最终反应生成ZnS被固定于吸附剂上使Ni恢复活性,从而有助于维持吸附剂的活性。

图11 反应吸附脱硫尾气GC-FID 色谱图Fig.11 GC-FID chromatograms of tail gas during adsorption reactive desulfurization

图12 压片成型吸附剂反应前后XRD谱图Fig.12 XRD analysis of tablet pressed adsorbents before and after reaction

2.4.2 EDS分析 图13所示为成型吸附剂反应前后EDS表征结果。由于原料汽油中氮质量分数较低,因而无法检测出氮元素。反应后吸附剂表面增加了w=4.46%的硫元素,这是因为汽油中的硫被吸附。反应后碳元素的质量分数增加,氧元素的质量分数降低5.8%,其余元素的质量分数变化不大,其中碳元素是由于汽油中的烃类在高温条件下聚合反应而产生,结合图12中生成ZnS可知,氧元素质量分数降低主要是由于ZnO生成ZnS所导致。

图13 压片成型吸附剂反应前后表面元素的EDS分析Fig.13 EDS analysis of surface element distributions of pressed adsorbents before and after reaction

2.4.3 XPS谱图 图14为压片成型吸附剂的XPS谱图,图15和图16为反应前后吸附剂表面元素C、Ni、Zn、O、S的XPS谱图。由图15可知,反应后吸附剂的C 1s(283.3 eV)谱峰强度变大,但整体上峰强度依然较弱,说明反应过程中生成了少量的积碳,与EDS结果一致。在图16(a)所示Ni元素的XPS谱图中,新鲜压片成型吸附剂在855.13 eV和861.08 eV处的谱峰属于Ni 2p3/2的自旋轨道分裂峰,该峰位置与Ni2O3的位置相符。在872.78 eV和879.23 eV处的谱峰属于Ni 2p1/2的自旋轨道分裂峰。反应后的吸附剂在结合能852.78 eV处分裂出一个峰,根据Nesbitt等[19]的研究,这个谱峰是Ni元素在NiSx中表现出的价态,根据对吸附反应脱硫过程[20]的研究,在氢气氛围下,形成的NiSx会迅速生成H2S,H2S进一步与ZnO反应生成ZnS,这一过程转化速率很快,使得NiSx的累积量很少,所以在XRD谱图中并没有检测出NiSx的存在。

图14 压片成型吸附剂脱硫前后XPS谱图Fig.14 XPS spectra of tablet pressed adsorbents before and after RADS

图15 C元素XPS谱图Fig.15 XPS spectra of C

在图16(b)Zn元素的谱图中,新鲜吸附剂中Zn元素结合能为1 021.73 eV的谱峰对应于ZnO中Zn 元素的2p3/2能级,位于1 044.83 eV的谱峰对应于Zn元素的2p1/2能级。反应后,Zn元素谱峰向高结合能方向移动。参阅XPS标准能谱手册可知,ZnS中Zn元素的结合能在1 022.3 eV附近,高于1 021.73 eV。此外,O元素谱图在反应后强度变弱,S元素谱图中结合能为162.25 eV对应的谱峰为S 2p,综上说明压片成型吸附剂反应后ZnO向ZnS发生了转化,汽油中脱除的S主要以ZnS的形式存在于吸附剂中。

图16 Zn、S、O、Ni元素XPS谱图Fig.16 XPS spectra of Zn,S,O and Ni

3 结 论

(1) 通过浸渍沉淀法制备的钙改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2粉末吸附剂经压片成型后仍具有较大的比表面积,孔容稍有减小,ZnO及NiO分散均匀。在压片成型过程中,部分吸附剂会破碎成较小的粒子,但压片成型后吸附剂仍具有大量孔结构,有助于保持吸附剂的脱硫、脱氮活性。

(2) 在420 ℃、氢气压力2.9 MPa、氢油体积比52.5,质量空速9.76 h-1的反应条件下,成型前后的吸附剂均具有较好的脱硫性能,成型前后吸附剂的穿透硫容分别可达54.65 mg/g 和46.51mg/g,脱硫再生性能优良。成型前后的吸附剂都具有一定的脱氮性能。成型吸附剂反应吸附脱硫后汽油烯烃含量减少15.3%,芳烃含量、正构烷烃和异构烷烃的含量均有所增加。

(3) 反应后成型吸附剂上ZnO的特征峰变弱,出现了明显的ZnS特征峰,O元素质量含量降低5.8%,S元素质量含量增加4.46%,吸附剂在结合能852.78 eV处分裂出一个对应于NiSx的峰,NiSx迅速转化最终生成ZnS,Zn元素谱峰向高结合能方向的ZnS移动,S元素谱图中结合能为162.25 eV处对应的谱峰为S 2p,O元素谱峰强度变弱,FCC汽油中被脱除的S主要以ZnS 形式存在于吸附剂上。

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Reactive Adsorption Desulfurization of Gasoline over Shaped Ca-Doped NiO/ZnO-Al2O3-SiO2Adsorbents

ZHOU Ni-ni, JU Feng, GAO Shuai, SHEN Ben-xian, LING Hao

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A calcium modified NiO/ZnO-Al2O3-SiO2powder adsorbent was prepared by impregnation-precipitation method and shaped by tablet-pressed method.BET,SEM and XRD characterization results show that the shaped adsorbent has a surface area of 147.51 m2/g,pore volume of 0.28 cm3/g and average pore diameter of 6.38 nm.The crystals of ZnO and NiO were distributed evenly on the shaped adsorbent.Under the conditions of temperature of 420 ℃,hydrogen pressure of 2.9 MPa,hydrogen to gasoline volume ratio of 52.5 and WHSV of 9.76 h-1,the shaped adsorbent has a breakthrough sulfur capacity of 46.51 mg/g.Its desulfurization performance was maintained quite well after being regenerated for 5 cycles.It also had a certain denitrification performance.EDS characterization results of the used adsorbents showed a decrease in oxygen content and an increase in sulfur content.The intensity of the characteristic peaks of ZnO in XRD spectrum was weakened,while that of ZnS characteristic peaks increased obviously.A peak was split out on XPS at the binding energy of 852.78 eV,which is the characteristic peak of NiSx. It means that NiSxwas formed in the reactive adsorption desulfurization process.

adsorbent; tablet-pressed method; gasoline; desulfurization; denitrification

1006-3080(2016)05-0630-09

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.007

2015-12-03

周妮妮(1991-),女,硕士生,研究方向为石油加工。

凌 昊,E-mail:linghao@ecust.edu.cn

O43.36

A