稻草与煤共热解过程中不同赋存状态钾的迁移转化行为

乔 治, 陈雪莉, 陈汉鼎, 秦跃强

(华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海 200237)



稻草与煤共热解过程中不同赋存状态钾的迁移转化行为

乔 治, 陈雪莉, 陈汉鼎, 秦跃强

(华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海 200237)

为研究稻草与煤共热解过程中钾元素的迁移规律,选用稻草和晋城无烟煤为原料,在高频炉实验平台上对全钾的析出以及不同赋存状态钾的迁移转化进行了研究。结果表明,晋城无烟煤对钾的析出有抑制作用,全钾析出率随着温度的升高和煤掺混比降低而升高;当热解温度低于1 000 ℃时,SiO2与钾生成较稳定的硅酸盐;当热解温度高于1 000 ℃时,高岭土与钾生成稳定的硅铝酸盐。Al2O3通过表面黏附来减少钾的析出,煤中的挥发分和固定碳可以与钾结合减少钾的析出,晋城无烟煤整体上促进了稻草中水溶态和可离子交换态钾向酸溶态及残渣态钾转化。

稻草; 煤; 共热解; 钾; 赋存状态; 迁移转化

能源是当今经济和社会发展的重要物质基础,随着化石能源的枯竭,储量巨大的生物质资源的开发与利用越来越得到人们的关注[1]。生物质与煤共热解是生物质利用过程中一个非常关键的环节。生物质挥发分含量高,生物质焦的反应活性好,在与煤共热解过程中可以促进焦油裂解[2-3];生物质中碱金属及碱土金属含量高,对热转化过程有催化作用[4]。碱金属及碱土金属含量高对生物质的热利用也带来了一些问题:热转化过程中,部分碱金属以气态产物形态逸出,气态产物冷却后以黏稠熔融态凝结于锅炉或者换热器表面,这些熔融态物质会进一步捕集气体中的固体颗粒,形成较大的团聚物,从而造成受热面上的阻塞[5-6];此外,碱金属氯化物沉积在管壁上,会与管路中致密的氧化物保护膜(Cr2O3)在高温下进行反应,破坏氧化膜的结构,进而进一步腐蚀管路中的金属铁等元素[7]。因此,研究生物质与煤共热解过程中钾元素的析出以及不同赋存状态的钾迁移转化是十分必要的。

目前,关于生物质与煤共热解过程中不同赋存状态钾的迁移转化的相关研究较少,主要的研究重点集中在生物质单独热解和生物质与添加剂热转化时钾元素的迁移转化。Jensen等[8]研究表明稻草热解时钾在700 ℃以下没有明显的析出,温度达到1 000 ℃时钾析出率为25%。钱柯贞[9]对稻草和玉米秆进行热解实验,结果表明当温度低于400 ℃时钾析出率小于5%,当温度增加到500 ℃时钾元素析出率开始增加;当温度达到900 ℃时,钾元素析出率可达50%。马孝琴等[10]通过添加高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、燃煤飞灰、硅藻土(SiO2)、氢氧化铝等物质研究了添加剂对秸秆燃烧过程中碱金属迁移的影响,结果表明添加剂的硅、铝等可以与钾反应形成熔点较高的硅铝酸盐,亦可以与气态的KCl反应沉积下来。Wang等[11]对减少灰沉积和烧结的添加剂进行了研究,发现高岭土对KCl有很好的固定能力,当添加剂与KCl物质的量之比为1∶2时,能够将50%左右的KCl以硅铝酸盐的形式固定在灰渣中。Pettersson等[12]详细介绍了化学分级洗及具体操作步骤,指出此方法可以清晰地分析不同赋存状态的钾在生物质燃烧过程中的迁移转化。Keown等[13]发现可离子交换态钾可能与水溶态钾相互转变;余春江等[14]在进行稻草热解过程中碱金属析出研究时发现不同赋存状态钾存在一定的相互转化。Jordan等[15]使用化学分级洗法测定甘蔗渣燃烧过程中无机灰分的组成,发现高温下存在KAlSiO4-SiO2等形式的残渣态钾。

本文以稻草、晋城无烟煤为原料进行共热解实验,同时为了研究晋城无烟煤中不同灰组分对钾迁移转化的影响,使用SiO2、Al2O3、高岭土等添加剂作为模型化合物,重点研究了稻草与煤共热解过程中煤灰及其组分对钾析出的影响和不同赋存状态下钾的迁移转化行为。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验选用的原料为常见的生物质稻草(DC)和一种灰分较多、矿物质组成比较集中的晋城无烟煤(JM)。首先利用粉碎机和磨煤机分别对稻草和煤进行粉碎和研磨,筛分后选取粒径为0.180～0.250 mm的稻草颗粒和0.075～0.120 mm的煤粉,放入烘箱中,在105 ℃下烘干8 h后备用。共热解实验前利用固混的方式混合稻草与晋城无烟煤，晋城无烟煤在混合物中的掺混比为10%～50% (即质量分数)。采用5E-MAC红外快速煤质分析仪、Vario MACRO元素分析仪对实验样品分别进行工业分析、元素分析,结果如表1所示。

为了研究煤灰中不同组分对共热解过程的影响,实验选用高岭土(Al2Si2O5(OH)4,分析纯,本文简称Kaolin)、SiO2(分析纯)和Al2O3(分析纯)作为添加剂来模拟煤的灰成分;同时将煤放入w=40%的氢氟酸中搅拌洗涤24 h,除去绝大部分的灰分,并用高纯水洗涤过滤3次,在105 ℃烘干后得到脱灰晋城无烟煤(JMAF)[16],其分析结果见表1。

采用ARL Advant’X IntellipowerTM 3600X射线荧光光谱仪对晋城无烟煤、稻草分别根据GB/T 1574-2007和GB/T 30725-2014将在马弗炉中于815 ℃和550 ℃下制得的灰进行成分分析,结果如表2所示。

当添加剂掺混比(质量分数,%,全文同)为10%时,热解原料的Si、Al总量与晋城无烟煤中的Si、Al总量相近,因此实验中SiO2、Al2O3、高岭土、脱灰晋城无烟煤的掺混比均为10%。

表1 样品的工业分析和元素分析数据Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis; 3) By difference;A—Ash; V—Volatile matter; FC—Fixed carbon; d—Dry basis

表2 样品的灰成分分析Table 2 Ash composition analysis of samples

1.2 实验装置及流程

共热解实验在高频炉中进行,实验流程如图1所示。装置中石英管长度为200 mm,内径为35 mm。管内使用高纯氮气作为载气,流量为250 mL/min,钼坩埚高度为30 mm,内径为20 mm。钼坩埚通过一根固定在石英管底端的刚玉管支撑,刚玉管内插热电偶,其与钼坩埚底部直接接触用于监测钼坩埚的温度。每次实验称量0.5 g原料加入坩埚中,之后将石英管和钼坩埚一起放置于与高频电源相连的线圈中间,在石英管反应器通入氮气吹扫5 min。当高频电源打开时,感应线圈的中间区域便会产生交变磁场,钼坩埚在交变磁场的作用下被加热,通过调节高频电源的电流大小控制钼坩埚的最终温度。实验设定温度为800～1 200 ℃,从室温升高至设定温度大约需要45～90 s,到达设定温度后恒温20 min以保证热解完全。反应器中的高温区仅限于钼坩埚及其周围很小的区域范围,热解过程中产生的挥发分逸出后,在氮气的吹扫作用下迅速离开高温区而降温,从而有效降低了挥发分与焦的二次反应。实验结束后,待温度降到室温后将坩埚取出,倒出内部的样品进行称量,放入干燥器中以备消解、化学分级洗等使用。

1—Mass flow meter; 2—High frequency current source; 3—Induction coil; 4—Quartz reactor; 5—Molybdenum crucible; 6—Thermocouple meter; 7—Thermocouple; 8—Gas-washing bottle图1 高频炉热解装置Fig.1 High frequency furnace pyrolysis system

1.3 消解和化学分级洗

消解是通过强酸或强碱在加热条件下破坏样品中的有机物和还原性物质,目的是将样品基体中的金属离子形成可溶盐。称取固体样品0.10 g左右放入高纯水洗净的消解罐内,加入HNO3(w=65%,优级纯) 2 mL,H2O2(w=30%,优级纯)1 mL和HF(w=40%,优级纯)3 mL,将消解罐放入微波消解仪中按照设定的程序进行微波消解,消解完成后的液体在105 ℃下恒温2 h,用100 mL聚丙烯容量瓶定容,之后用novAA350火焰原子吸收光谱仪测定钾离子的浓度。

化学分级洗最初由Benson等[17]提出用于煤焦和灰分的矿物质赋存形态分析,此方法得到固体中钾的赋存形态有4种:水溶态、可离子交换态、酸溶态及残渣态[18]。水溶态包括含钾的水溶性无机盐(KCl、KOH、K2CO3等)、部分小分子有机钾盐及黏附在颗粒表面上的钾;可离子交换态主要是可被铵根离子从有机物中交换出来的钾;酸溶态主要是钾与硅酸、碳酸钙和碳酸镁等形成的难溶于水易溶于强酸的物质;残渣态主要是不溶于强酸的钾。化学分级洗的具体实验步骤参考赵英杰等[19]的实验方法。稻草及晋城无烟煤原料中钾的总量及不同赋存状态钾的含量如表3所示。

2 结果与讨论

2.1 热解过程中全钾的析出

热解过程的全钾析出率计算公式如下:

(1)

(2)

(3)

式中:ωchar表示热解的焦的产率;mt-char表示不同温度下热解焦的质量(g);m0表示热解原料的质量(g);XK-release表示全钾析出率(%);mT-K表示不同温度热解后的焦的全钾含量(mg/g);m0-K表示混合热解原料中的全钾含量(mg/g);mDC-K表示DC中的全钾含量(mg/g);mJM-K表示晋城无烟煤中的全钾含量(mg/g);η表示稻草在原料中的掺混比(%)。

图2示出了不同热解条件下的全钾析出率。由图2(a)可知,当热解温度为800 ℃时,稻草热解的全钾析出率较低,约占钾总量的15%左右；随着热解温度的升高,到1 200 ℃时,全钾析出率可达到70%以上。当加入晋城无烟煤进行共热解时,不同温度下全钾的析出率均小于稻草单独热解的析出率,说明晋城无烟煤对钾的析出有抑制作用。并且温度越高,晋城无烟煤对钾析出的抑制作用增强。当热解温度低于900 ℃时,JMAF与稻草共热解时对钾的析出率基本没有影响,而当热解温度高于900 ℃时,脱灰晋城无烟煤对钾的析出有一定的抑制作用。因为脱灰晋城无烟煤中主要组成为挥发分和固定碳,推测钾可能在高温下与碳骨架结合而被固定下来。

为了探究不同添加剂对钾迁移的影响,分别对稻草与添加剂在不同温度下热解的焦进行SEM-EDS分析(EDS分析仅考虑K、Si、Al、Cl 4种元素),结果如图3和表4所示。

表3 稻草及晋城无烟煤原料中钾含量及不同赋存状态钾的分布Table 3 Potassium concentration and distribution of rice straw and Jincheng anthracite

图2 不同热解条件下的全钾析出率Fig.2 Potassium release ratio under different pyrolysis conditions

表4 稻草与添加剂共热解过程中各添加剂表面的EDS分析Table 4 EDS analysis on surface of additives co-pyrolized with rice straw

A1a:Area 1 of Figure3(a),S1b:Spot 1 of Figure 3(b),similarly here in after

根据图2(a)和SEM-EDS分析可知,稻草与SiO2共热解时,在800 ℃时固留钾的效果较强,全钾的析出率降低了近80%,根据钾、硅、氯的物质的量之比可知,钾除了以KCl的形式存在,也以硅酸盐的形式存在;随着温度的升高,KCl和硅酸钾在高温条件下升华或分解,钾的析出率随之升高,SiO2的固留作用减弱。稻草与Al2O3共热解时,不同温度下均对钾有着较好的固留作用,通过SEM分析可观察到Al2O3表面比较粗糙且存在许多的沟壑,亦有原料热解后破碎生成的小颗粒黏附在其表面,这表明Al2O3有较强的黏附性,可使KCl等黏附在其表面固定下来;EDS分析显示Al2O3表面的氯含量远高于其他两种添加剂,通过钾、氯的物质的量之比可知钾主要以KCl的形式黏附在其表面。在1 200 ℃时,Al2O3表面也含有少量的硅,此时也有少量的硅铝酸盐。稻草与高岭土共热解时,在较低温度下对钾的固留作用并不明显,在高温下却表现出了较强的固留能力,根据EDS分析中钾、硅、铝、氯质量比,可知钾在高温下与硅、铝等进行反应生成较稳定的硅铝酸盐,这与Steenari等[20]的研究结果相吻合。

由图2(b)可知,当热解温度为1 000 ℃时,原料中不同煤的掺混比对全钾析出率也有着比较大的影响,总体来说,随着晋城无烟煤掺混比的升高,钾的析出率逐渐下降。其原因为煤掺混比的升高导致硅、铝等元素的比重升高,有利于钾向较稳定的硅铝酸钾转化，从而固留在焦中。

2.2 热解过程中不同赋存状态钾的迁移转化

定义不同赋存状态钾的表观析出率的计算公式如下[19]:

(4)

式中：XKi-release表示不同赋存状态钾的表观析出率(%)；m0-Ki表示原料中不同赋存状态钾的含量(mg/g),根据稻草及添加物的掺混比计算而得，计算公式类似于式(3);mT-Ki表示不同温度热解后焦中不同赋存状态钾的含量(mg/g)。表观析出率的正负分别表示不同赋存状态钾的含量降低或是升高,数值的绝对值表示各种钾减少或增加的百分比,某种赋存状态钾的减少不仅仅是析出到气相中,也可能转变到其他3种状态。因此钾的表观析出率表征的是某种赋存状态的钾析出到气相与转变到其他几种状态这两者耦合的结果。

图4所示为不同热解条件下不同赋存状态钾的表观析出率。由图4(a)、4(b)可知,在稻草原料中加入晋城无烟煤进行共热解后,水溶态和可离子交换态钾的表观析出率随温度变化趋势相同,均随着温度的升高而增大。当温度较低时,水溶态钾的表观析出率却比稻草单独热解高很多,离子交换态钾的表观析出率由负值变为正值。同时可以看出在各个温度下,酸溶态和残渣态钾的表观析出率大大降低,这说明加入煤进行共热解后,其他赋存状态的钾也向酸溶态和残渣态钾进行转化。由图4(c)可知,在1 000 ℃下,随着煤的掺混比增大,水溶态、可离子交换态和酸溶态钾的表观析出率也随之增大,残渣态钾的表观析出率随之减少。这说明煤掺混比的增大也有利于其他赋存状态的钾向残渣态钾转化。

对比图4(a)和图4(d)可知,稻草加入脱灰晋城无烟煤共热解后,水溶态钾的表观析出率升高,酸溶态钾的表观析出率基本保持不变,可离子交换态和残渣态钾则有下降。原因为钾与脱灰晋城无烟煤中的挥发分或碳骨架可以进行结合,以可离子交换态钾或碳骨架键合钾形式固留在焦中,这也印证了之前的推测。呼广辉[21]通过煤与生物质两段热解实验,证明了下段生物质在高温下析出的碱金属与上段煤焦接触后,可以被固定到煤焦中,说明碱金属可以通过气固传递方式迁移到煤焦中,主要反应式如下:

KCl+R-COOH→R-COOK+HCl

(5)

对比图4(a)和图4(e)可知,稻草加入SiO2共热解后,水溶态钾的表观析出率比稻草单独热解要低,可离子交换态和酸溶态钾的表观析出率升高,残渣态钾变化不大。根据SEM-EDS分析及一些研究表明[10-12],钾元素在高温下会发生如式(6)所示的反应,水溶态钾表观析出率的降低是因为SiO2与KCl生成了相对稳定的硅酸钾。

K2O+SiO2→K2SiO3

(6)

图4 不同热解条件下不同赋存状态钾的表观析出率Fig.4 Apparent potassium release ratio in leachate under different pyrolysis conditions

对比图4(a)和图4(f)可知,稻草加入Al2O3共热解后,水溶态和可离子交换态钾的表观析出率与稻草单独热解有所下降,而酸溶态和残渣态钾的表观析出率略有上升。氧化铝具有明显的吸附剂特征并能活化很多键,如C—H键、C—C键,因此,它在一系列反应中都显示出活性,如交换反应、烃类裂化、醇类脱水制醚等。同时,氧化铝作为载体具有比表面大、表面黏附性能强等优点,并且具有多种结晶态,在反应过程中表现出多种不同的性能[22]。Al2O3的这些特点会黏附水溶态的钾,亦会使其他赋存状态的钾向可离子交换态钾转化,同时Al2O3也会参与式(7)所示的反应，导致残渣态钾的表观析出率降低。

K2O+4SiO2+Al2O3→2KAl(SiO3)2

(7)

对比图4(a)和图4(g)可知,稻草加入高岭土共热解后,水溶态钾的表观析出率显著升高,酸溶态和残渣态钾的表观析出率大大降低。这说明高岭土对水溶态钾向酸溶态、残渣态钾转化有较大的促进作用。高岭土的结构复杂多样,可以在高温下失去水分生成偏高岭土(Al2O3·2SiO2),偏高岭土可以分解成无定型的SiO2[23],如反应式(8)、(9),也可以与KCl反应生成KAlSiO4和KAlSi2O6[24-25],如反应式(10)、(11),而且硅铝酸盐有很多种形态,如六方晶体、立方八面体晶体、无定形态等,并且在高温下可以相互转变[20]。因此高岭土会促进钾元素生成相对稳定的矿物质,造成酸溶态和残渣态钾的表观析出率下降。

Al2Si2O5(OH)4→Al2O3·2SiO2+2H2O

(8)

Al2O3·2SiO2→Al2O3·SiO2+SiO2(amorphous)

(9)

Al2Si2O5(OH)4+2KCl→

2KAlSiO4+H2O+2HCl

(10)

Al2Si2O5(OH)4+2KCl+2SiO2→

2KAlSi2O6+H2O+2HCl

(11)

3 结 论

本文借助高频炉实验装置,研究了生物质与煤共热解过程中钾的析出、不同赋存状态钾迁移转化规律及煤中不同组分对钾迁移转化的影响。

(1) 共热解过程中,全钾析出率比稻草单独热解要低。全钾析出率随温度的升高而升高;随着原料中煤的掺混比的升高,全钾析出率随之降低。

(2) 1 000 ℃以下时SiO2与钾生成较稳定的硅酸盐,1 000 ℃以上时高岭土与钾生成高温稳定的硅铝酸盐来降低钾的析出。Al2O3通过表面黏附来减少钾的析出。无灰晋城无烟煤中的挥发分与固定碳钾结合减少钾的析出。

(3) 共热解过程中,脱灰晋城无烟煤和Al2O3促进了可离子交换态钾和残渣态钾的生成,SiO2促进水溶态钾和残渣态钾的生成,高岭土促进了酸溶态钾和残渣态钾的生成。总体来说,晋城无烟煤整体上促进了水溶态钾和可离子交换态钾向酸溶态钾和残渣态钾转化。

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Transformation of Potassium in Different Forms During Co-Pyrolysis of Straw and Coal

QIAO Zhi, CHEN Xue-li, CHEN Han-ding, QIN Yue-qiang

(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Aiming to reveal the transformation of potassium during the co-pyrolysis of rice straw and coal,experiments were carried out in a high-frequency furnace to investigate the release and transformation of potassium in different forms.The results indicated that the Jincheng anthracite could restrain the release of potassium,and the total potassium release rate increased with the increase of temperature and the decrease of coal blending ratio.SiO2could react with potassium to form stable silicate below 1 000 ℃,while Kaolin could react with potassium to form stable aluminosilicate above 1 000 ℃.Al2O3in ash could adhere potassium on the surface,whereas volatiles and fixed carbon could combine with potassium to decrease the release ratio.However,generally Jincheng anthracite promotes water soluble and ion exchangeable potassium to transform to acid soluble and residue potassium.

rice straw; coal; co-pyrolysis; potassium; speciation; transformation and migration

1006-3080(2016)05-0608-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.004

2016-03-01

新世纪优秀人才支持计划(NCET-12-0854);国家自然科学基金(21306050);中央高校基本科研业务费专项资金

乔 治(1991-),男,山东淄博人,硕士生,研究方向为元素迁移。E-mail:641258483@qq.com

陈雪莉,E-mail:cxl@ecust.edu.cn

TK6

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