木质素系添加剂对煤浆焦气化反应活性的研究*

谢 燕

(贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025)



木质素系添加剂对煤浆焦气化反应活性的研究*

谢 燕

(贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025)

利用竹浆黑液(BL)直接磺化接枝丙烯酰胺(AM)制备出水煤浆添加剂(BLSA)。研究比较了BL、市售木素磺酸钠LS-Na以及BLSA对贵州无烟煤煤浆焦气化反应活性的影响。结果表明：(1)随着气化温度的升高，各个煤浆焦样品的气化反应活性随之提高；(2)在气化温度1100 ℃、气化时间2 h、BLSA添加量为0.8%时，BLSA煤浆焦拥有最高95.3%的CO2转化率，相比其他煤浆焦样品高出了15%～30%。

竹浆黑液；水煤浆添加剂；气化反应活性

煤浆焦气化是将水煤浆转化为可燃气，实现煤炭资源洁净高效利用的技术，是现代煤化工的关键技术，代表了洁净煤技术的发展趋势[1]。而对于煤气化反应特性的研究，有助于优化煤气化反应的参数，提高煤浆焦的气化反应活性。

造纸黑液是中国主要环境污染源之一，但黑液中也含有大量可回收再利用资源：黑液中大约有30%～35%的无机物，主要是氢氧化钠以及各种钠盐；有65%～70%的有机物质，主要是木质素、糖类和低分子化合物等[2]。这些物质都具有表面活性以及催化功能，因此可直接利用黑液作为水煤浆添加剂。由于黑液中有机物分子结构复杂、有效官能团含量低，导致其表面活性以及催化性能较差，大大限制了其应用。

针对上述问题，我们直接对竹浆黑液进行磺化，并与丙烯酰胺单体进行接枝共聚，制得高磺化度、较高分子量的改性竹浆黑液水煤浆添加剂BLSA[3]，研究了BLSA对贵州无烟煤气化反应活性的影响，并与原料BL以及市售的木素磺酸钠进行对比，为贵州煤炭资源的有效利用以及竹浆黑液的资源化利用打下基础。

1 实 验

1.1 原料

自制BLSA；煤样采用贵州遵义无烟煤，其工业分析与元素分析见表1。

表1 煤样工业分析和元素分析

1.2 水煤浆焦的制备

实验用煤样为贵州遵义无烟煤，为了使反应过程中煤不结焦，原煤首先经过干馏处理，去掉了大部分挥发份物质，其方法按照GB 474方法进行。分别将BL、LS-Na以及BLSA与上述煤焦样混合均匀，配制成水煤浆添加剂质量分数为0.8%的煤焦浆，放入80 ℃烘箱中烘干，得到原煤样、黑液样、木素磺酸钠样以及BLSA样四种煤浆焦样品待用。

1.3 气化方法

实验选用立式固定床反应器，反应器温度控制采用程序升温电炉加热，CO2流量为300 mL/min，其流量用质量流量计控制，气化反应在常压下进行；煤浆焦气化反应后的气体尾气经过冷阱除焦油、脱硫和干燥后用气相色谱仪(Agilent7820)进行在线分析。气化反应活性采用CO2转化率进行评价，CO2转化率越高表明气化反应活性越好。

CO2转化率计算如下：

(1)

式中： α——CO2转化率，%

a——钢瓶中CO2气体中杂质气体的含量，%

V——反应后CO2气体的含量，%

2 结果与讨论

2.1 气化温度对不同添加剂掺杂水煤浆焦气化反应活性的影响

(a)原煤煤浆焦

(b)BL煤浆焦

(c)LS-Na煤浆焦

(d)BLSA煤浆焦

图1研究了CO2流量为300 mL/min，添加剂加入量0.8%时，原煤煤浆焦、BL煤浆焦、LS-Na煤浆焦以及BLSA煤浆焦在900 ℃、1000 ℃、1050 ℃以及1100 ℃下，与CO2反应2 h，CO2转化率随时间的变化关系。由图1可以看出，温度从900 ℃升高到1100 ℃，各个煤浆焦样品的CO2转化率都明显增大，说明温度对煤气化活性影响较大。这是由于气化反应主反应C+CO2(g)=2CO(g) 为吸热反应，升高温度有利于反应正向进行，促进了CO2的转化率；其次升高温度提高了煤中参加反应的C原子的能量，使煤中的芳香环断裂，产生活化能更高的碳分子，在煤炭颗粒的表面增加了与CO2分子的有效碰撞[4]。

2.2 不同添加剂掺杂水煤浆焦气化反应活性的比较

(a)900 ℃

(b)1000 ℃

(c)1050 ℃

(d)1100 ℃

图2比较了同一温度下，四种煤浆焦的气化反应活性。可以看出：

(1)与原煤对比，BL、LS-Na以及BLSA三种水煤浆添加剂的使用对煤浆焦气化活性的提高是有利的，而且高温更有利于提高三种水煤浆添加剂的煤浆焦气化活性。分析原因是：BL、LS-Na以及BLSA在低温阶段主要靠一些无机碱金属盐的催化作用提高了气化活性[5]，而在高温阶段主要是有机物分解产生的活性物质在起催化气化作用；

(2)在900 ℃、1000 ℃以及1050 ℃的气化温度下，LS-Na煤浆焦的气化反应活性高于其他煤浆焦样品，但随着温度的升高，BLSA煤浆焦的气化活性接近LS-Na煤浆焦；在1100 ℃的条件下，BL与BLSA中的有机物通过分解产生活性物质，催化气化效果达到最强，而在90 min左右时BL煤浆焦的气化活性还高于LS-Na煤浆焦。当反应时间超过90 min时，BL中的有机物分解产生的活性物质因在高温下消耗且逐渐失去活性，气化效果急剧减少，甚至在气化反应结束后CO2的转化率低于原煤煤浆焦。而BLSA由于进行了磺化接枝的改性，使BLSA的稳定性高于BL，因此在气化反应90 min后BLSA煤浆焦还保持了较高的活性，且由于在1100 ℃的适宜气化温度下气化活性高于LS-Na煤浆焦。

综合上述的结果可以得出，在相对较低的气化温度下，煤浆焦中的无机成分对气化反应的催化起主要作用，随着气化温度的上升，添加剂的有机成分及其分解产物的催化性能逐渐显现和增强。在CO2流量300 mL/min、添加剂添加量0.8%、气化温度1100 ℃时，BLSA煤浆焦样品拥有最高95.3%的CO2转化率，高于其他煤浆焦样品15%～30%。

2.3 加入量对BLSA掺杂水煤浆焦气化反应活性的影响

图3 BLSA加入量对煤浆焦气化反应活性影响

图3研究了CO2流量为300 mL/min、不同BLSA添加量的煤浆焦在1100 ℃下，与CO2反应2 h，CO2转化率随时间的变化关系。可以看出，未添加BLSA的样品在反应开始时气化活性远低于其他添加了BLSA的样品，随着气化反应的进行，未添加BLSA的样品气化反应活性逐渐提高，在40 min的时候达到最大值，而后缓慢下降，最终稳定在40%左右，这是由于在反应初期，部分煤粉燃烧而成为灰分，灰分中含有的少量碱金属氧化物对气化过程起到催化促进的作用，因而提高了气化活性，而随着反应的进行，煤表面的灰分逐渐堆积，碱金属氧化物的失活，使CO2转化率又逐渐降低[6]。其他添加了BLSA的样品在气化反应初期活性很高，这是由于BLSA中含有无机碱金属物质以及有机物，有机物通过分解产生活性物质，对初期的气化反应有催化促进的作用，随着气化反应的进行，碱金属逐渐失活，气化反应活性开始下降，最终的气化效率基本与未添加BLSA的样品差异不大。添加了1.0% BLSA的样品并没有意料之中的催化气化效果，这是由于过多的碱金属盐与有机物与煤粉表面接触，阻碍了煤粉与CO2的接触，反而导致煤气化活性有所下降。而BLSA添加量为0.8%的样品无论是从气化反应初期，还是2 h反应结束，气化活性都明显高于其他样品。

3 结 论

(1)随着气化温度的提高，四种煤焦样品的气化反应活性也随之提高。1100 ℃下的CO2转化率都为900 ℃下的2～3倍，由此可见，气化温度对于气化反应活性影响很大。

(2)在1100 ℃的气化温度、添加剂添加量为0.8%时，BLSA煤浆焦样品拥有最高95.3%的CO2转化率，相比其他煤浆焦样品高出了15%～30%；而在低于1100 ℃的气化温度下，LS-Na煤浆焦样品的CO2转化率最高。这说明BLSA的有机成分及其分解产物的催化气化性能要在较高的气化温度下进行。

(3)BLSA的最佳添加量为0.8%，过低或者过高的添加量都不利于煤浆焦气化反应的进行。

[1] 陈文敏.洁净煤技术基础[M].北京:煤炭工业出版社,1997:141.

[2] 戴涛.硫酸盐法制浆黑液及主要组分的热解特性研究[D].广州:华南理工大学,2013.[3] 杨磊,谢燕,陈前林,等.竹浆黑液改性制取水煤浆添加剂的研究[J].煤炭技术,2016,35(5):301-301.

[4] Indraneel Sircar, Anup Sane, Weichao Wang, et al. Gore.A study of high pressure pinewood char gasification with CO2[J].Fuel,2014(134):554-564.

[5] 周俊虎,匡建平,周志军,等.碱金属Na对黑液水煤浆焦-CO2气化特性的影响[J].高校化学工程学报,2007(01):82-87.

[6] 苏占军.竹浆黑液对无烟煤制浆及气化活性影响的研究[D].贵州:贵州大学,2015.

Study on Lignin CWS on Gasification Reactivity of Coal Tar*

XIEYan

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)

The graft copolymer with acrylamide (AM) was sulfonated by Bamboo pulp black liquor (BL) to prepare the coal water slurry addition (BLSA). The influence of BL, LS-Na and BLSA on Guizhou anthracite coal tar gasification reactivity was studied. It was found that gasification reactivity was increased with the increase of the gasification temperature. The highest CO2conversion was found when the BLSA was added with 0.8% in 1100 ℃ on 2 h, and it was 15%～30% higher than other coal tar samples.

bamboo pump black liquor; coal water slurry additive; gasification reactivity

贵州省科技厅重大科技专项(黔科合重大专项字[2015]6011)。

谢燕(1974-)，副教授，主要从事可再生资源利用以及煤化工的研究。

TQ534.4

A

1001-9677(2016)020-0053-04